松香基阴离子交换树脂的制备及其对己糖碱性降解色素的吸附作用

李伟源，廖春玉，余海清，韦伟，李文,2,3*，雷福厚

（1.广西民族大学化学化工学院，林产化学与工程国家民委重点实验室，广西林产化学与工程重点实验室，广西林产化学与工程协同创新中心，广西南宁 530006）（2.江苏久吾高科技股份有限公司，江苏省博士后创新实践基地，江苏南京 211808）（3.南京工业大学化工学院，江苏南京 211816）

蔗糖是以甘蔗为原料，经过压榨、澄清、浓缩及结晶等工序获取的食品甜味剂或工业原料。在蔗糖生产过程中，酶促褐变、非酶促褐变、高温及微生物等多种因素均会使糖汁中产生大量的有色物质，导致成品白糖的色值偏高，从而影响蔗糖的品质。在精制蔗糖的过程中，导致成品白糖色值升高的有色类物质（色素）主要是美拉德色素、焦糖色素、酚类色素与己糖碱性降解色素（Alkaline Degradation Products of Hexoses，HADPs）[1]。

去除糖汁中的色素是制糖工业上一个关键的工序。糖汁常用的脱色方法是亚硫酸法与碳酸法[2,3]。采用亚硫酸法制备的蔗糖会存在成品白糖硫化物残留量高的问题，对于特定的医药、生物等行业不具备使用资格。而使用碳酸法对糖汁进行脱色，则会存在生产工艺成本过高问题，而且制糖生产过程中产生的碱性废弃物难以处理，会造成环境污染[4]。为解决上述问题，研究者开发了一系列方法用于糖汁脱色，包括臭氧、热处理、超声、导电、膜分离及吸附等[5-8]。在以上方法中，吸附是一种广泛采用的方法。这是因为吸附法具有以下优势：吸附剂种类丰富，原料来源广泛，且具有良好的再生能力；吸附剂制备工艺简单，易于实现产业化，且操作简便。Simaratanamongkol 等[9]及Mudoga 等[10]利用蔗渣、甜菜糖泥等制糖副产品制备活性炭材料对糖汁进行脱色。Chai 等[3]及Song 等[11]通过对壳聚糖进行改性制备磁性壳聚糖材料用于吸附酚类色素（没食子酸）以达到糖汁脱色的目的。以上研究均取得了较好的成果，充分展现了吸附分离技术在制糖工业中具有广阔的应用前景。

松香源于松属树木，是一种可再生的天然化合物，其主要组成成分是树脂酸[12]。松香及松香类衍生物具备三元菲环的刚性结构，在分子上与环状芳香类化合物存在一定的相似度，且松香类衍生物具有可降解性与无毒性，因此松香类衍生物是一种理想的可替代石油类芳香族化合物的新型材料[13]。本课题组于前期研究中制备了各种松香基高分子吸附剂用于吸附分离不同物质。Li 等[14,15]通过对松香进行改性制备松香基高分子聚合物用于分离盐酸小檗碱与紫杉醇等中草药。Huang 等[16]制备松香类氨基衍生树脂用于吸附水中铅、镉等重金属离子。Li 等[17]制备核壳型松香基吸附剂吸附糖汁中的美拉德色素。

基于课题组前期研究，本研究以氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯和甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲基丙烯酸二甲氨乙酯为功能单体，通过悬浮聚合制备松香基阴离子交换树脂（Rosin-based Anionic Exchange Resin，RAER）用于糖汁脱色。采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）、X 射线能谱仪（Energy-dispersive X-ray Spectrometer，EDX）、氮气吸附-脱附比表面积及孔径分布测试仪（Nitrogen Physical Adsorption Apparatus，BET）、同步热重分析仪（Thermogravimetric Analysis，TGA）、傅立叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FT-IR）和Zeta 电位分析仪系统地表征树脂的结构性能。以HADPs 作为糖汁中色素模拟底物，探究RAER对HADPs 的吸附性能及吸附机理，以期为RAER 应用于制糖工业中的糖汁脱色提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

氢化松香（β-丙烯酰氧基乙基）酯，广西林产化学与工程协同创新中心；甲基丙烯酸乙二醇酯，西陇科学股份有限公司；甲基丙烯酸二甲氨乙酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二异丁腈，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯醇，西陇科学股份有限公司；十二烷基硫酸钠，西陇科学股份有限公司；乙酸乙酯，西陇科学股份有限公司；其他试剂为国产化学纯。

1.2 仪器与设备

KQ3200DB 型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；CD-UPF-Ⅱ-20T 型超纯水器，成都超纯科技有限公司；JB300-D 型强力电动搅拌器，上海标本模型厂；SZCL-2A 型数显智能控温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；PHS-3E 型pH 计，上海仪电科学仪器股份有限公司；NicoletiS10 型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电公司；SHZ-88 型水浴恒温振荡仪，江苏金怡仪器科技有限公司；ASAP2020 型比表面积及微孔物理吸附仪，美国Micromeritics 公司；Sigma300型场发射扫描电子显微镜（镜头Gemini），德国Carl Zeiss 公司；Smartedx 型X 射线能谱仪，美国SMART公司；STA449F3 型热重分析仪，德国 Netzsch-Geratebau公司；Zetasizer Nano ZS型Zeta电位分析仪，英国Malven 公司。

1.3 松香基阴离子交换树脂的制备

RAER 制备过程如下：称取定量的氢化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、乙酸乙酯、致孔剂聚丙二醇（分子量5 400～6 600 u）与偶氮二异丁腈置于烧杯中（氢化松香（β-丙烯酰氧基乙基）酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、乙酸乙酯、致孔剂、偶氮二异丁腈质量比为1:10:1:5.5:3:0.08），超声混合至均一稳定的油相；称取定量的聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠，用去离子水加热溶解搅拌均匀作为水相（去离子水、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠质量比100:0.5:0.05）。将水相转移至三口烧瓶中，温度升至60 ℃后加入油相。对体系进行75～100 ℃的程序升温聚合。反应完成后把聚合物先后用乙酸乙酯、工业酒精、去离子水索提。索提后在70 ℃真空干燥12 h 即可得到RAER，RAER的得率为50.76%±4.13%。其制备过程如图1 所示。

图1 RAER 的制备Fig.1 Synthesis schematic of RAER

1.4 己糖碱性降解色素的制备

HADPs 的制备参照LUO 等[18]方法。

1.5 松香基阴离子交换树脂的表征

采用氮气吸附-脱附比表面积及孔径分布测试仪测定RAER 的孔结构，表征RAER 的比表面积、孔径分布及孔体积。采用扫描电子显微镜观察RAER 表面形貌，同时配备X 射线能谱仪研究RAER 的元素组成及分布。采用同步热重分析仪测定RAER 热稳定性。采用傅里叶变换红外光谱对RAER进行官能团结构分析。采用细胞计数试剂盒（CCK-8 法）对GES-1 细胞进行细胞毒性测定，以表征RAER 的食品安全性。用Zeta 电位分析仪以水为分散介质在不同的pH 值条件下测定RAER 与HADPs 的Zeta 电位，以探究RAER与HADPs 的互相作用机理[19-22]。

1.6 松香基阴离子交换树脂对己糖碱性降解色素的吸附

在装有10 mL 的HADPs 溶液的锥形瓶中分批投加RAER，探究在不同投加量、时间、温度、pH 的吸附条件下，RAER 对HADPs 的吸附情况。锥形瓶置于120 r/min 的水浴摇床中，吸附完成后对上清液用0.22 μm 的微孔膜过滤，采用紫外分光光度计在420 nm 处测试过滤后溶液中色素残留浓度。按公式（1）计算RAER 对HADPs 的吸附量qt，公式（2）计算RAER 对HADPs 的脱色率R（%）[23]：

式中：

C0——初始HADPs 溶液质量浓度，mg/L；

Ct——t时刻HADPs 溶液质量浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

M——RAER 质量，g。

1.7 松香基阴离子交换树脂再生实验

RAER 的再生程序按照李宏鹏[24]的方法进行。通过过滤法从溶液中分离已吸附HADPs 的RAER，并用浓度为0.05 mol/L 的NaHCO3溶液对RAER 洗脱24 h。洗脱结束后，用浓度为0.000 1 mol/L 的HCl 除去洗脱液中残留的NaHCO3。用去离子水对RAER 进行数次洗涤，过滤，用其继续吸附质量浓度为100 mg/L 的HADPs 溶液。

1.8 松香基阴离子交换树脂吸附己糖碱性降解色素的动力学模型

采用准一级动力学公式（3）、准二级动力学公式（4）模型研究不同浓度下RAER 在HADPs 吸附过程中的动力学行为[23,25]：

式中：

qt——t(min)时刻HADPs 的吸附量，mg/g；

qe——平衡时HADPs 的吸附量，mg/g；

qe,cal——理论计算下HADPs 的最大吸附量；

k1——准一级动力学吸附速率常数，min-1；

k2——准二级动力学吸附速率常数，mg/(g·min)。

1.9 松香基阴离子交换树脂吸附己糖碱性降解色素的热力学模型

为确定RAER 对HADPs 的吸附是自发的还是非自发进行的，需要计算吉布斯自由能（ΔG）、焓（ΔH）和熵（ΔS）的变化，以获得RAER 吸附HADPs 的热力学行为。实验在313、323、333、343 和353 K 下进行，HADPs 的初始质量浓度为200 mg/L，维持pH 值为7.0，RAER 投加量为0.05 g/mL，恒温震荡24 h 后测定HADPs 溶液的剩余质量浓度，采用van't-Hoff 方程进行运算[26]，有关方程式如下：

式中：

K——吸附平衡常数；

R——理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；

T——吸附温度，K。

根据方程，可以由lnK与1/T曲线图的斜率（ΔH/R）和截距（ΔS/R）计算出ΔH和ΔS的值。

1.10 松香基阴离子交换树脂吸附己糖碱性降解色素的等温线模型

吸附等温线用于描述吸附材料的吸附量（qe）与平衡时溶液剩余溶质的质量浓度（Ce）之间的关系。利用该曲线分析RAER 的吸附特性，并对HADPs 的吸附效率进行预测。

Langmuir 等温吸附模型用于描述树脂的单分子层均相吸附。Langmuir 等温吸附模型假定有效功能单体在树脂表面均一稳定分布，所有的吸附位都是容量相同的，吸附质之间无相互作用。基于这些假设的Langmuir 方程的形式如公式（9）[23]：

式中：

qe——RAER 在平衡时单位质量吸附量，mg/g；

Ce——平衡时液相中HADPs 残留质量浓度，mg/L；

qm——RAER 在HADPs 的最大吸附量，mg/g；

kL——Langmuir 吸附常数（它与吸附量有关），L/mg。

Freundlich 等温吸附模型是描述树脂对吸附质吸附行为的经验方程。Freundlich 吸附等温模型假定树脂表面有效官能基团是非均相分布的，树脂与吸附质之间不局限于单分子层区域吸附，存在多分子层的相互作用。Freundlich 模型表示如公式（10）[27]：

式中：

kF——Freundlich 吸附容量常数，mg/g；

n——Freundlich 方程中RAER 与HADPs 吸附强度相关的常数，与温度有关。

1.11 数据处理与分析

采用Microsoft Office 2018 软件处理数据，数据以平均值±标准差表示，采用Origin 8.0 软件绘图。

2 结果与分析

2.1 松香基阴离子交换树脂的结构表征

2.1.1 松香基阴离子交换树脂的表面形貌分析

通过SEM 对RAER 表面形貌进行观测。由图2a 可以观察到，在高倍数扫描下RAER 内部具有明显三维网状结构。这是由于松香基单体具有刚性结构，它与交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯及甲基丙烯酸二甲氨乙酯共聚时有利于形成内部多孔网状结构。同时，采用的致孔剂聚丙二醇是分子量介于5 400～6 600 u 的大分子物质，在制备RAER 过程中，致孔剂可丰富RAER 的孔隙结构。

采用X 射线能谱仪分析RAER 表面的元素种类、含量和分布位置[28]，结果如图2b、2c、2d 和表1 所示。根据表1 可知，RAER 主要元素是C、N 和O，同时，图2c 中EDX 元素图谱表明，N 元素均匀分布在RAER 表面，代表了官能团叔胺基团均匀分布在树脂表面。由于HADPs 是与叔胺基团通过静电吸引作用附着在RAER 表面，结合SEM 和EDX 结果分析，叔胺基团能有利于RAER 对HADPs 的吸附。

表1 RAER 各元素的重量百分比含量Table 1 Weight percentage contents of each element of RAER

图2 RAER (a)扫描电镜图（5 000×）；(b)碳、(c)氮和(d)氧元素的EDX 元素映射图像；(e)氮气-吸附脱附等温线与(f)孔径分布图；(g)傅里叶红外变换光谱图；(h)热失重曲线；RAER 浸提液质量浓度为10(i)、50(j)和100 μg/mL(k)下培育72 h 后GES-1 细胞的生存状态Fig.2 (a) Scanning electron micrographs of RAER (5 000×);EDX element mapping images for (b) C,(c) N,(d) O of RAER;(e) Nitrogen-adsorption desorption isotherms and (f) pore size distribution of RAER;(g) FT-IR spectra of RAER;(h) Weight loss curves of RAER;The survival state of GES-1 cells after 72 h of incubation with 10 μg/mL (i) RAER extract,50 μg/mL (j)RAER extract,and 100 μg/mL (k) RAER extract

2.1.2 松香基阴离子交换树脂的孔结构分析

RAER 的孔结构可以使用氮气吸附-脱附等温曲线评价。如图2e 所示，RAER 的氮气吸附-脱附等温线相似于Ⅳ型等温曲线[29]。从图2e 吸附-脱附等温线可知，在相对压力较低区域，曲线上凸，出现拐点，该拐点的出现表明在单分子层区域的吸附量达到了饱和状态，拐点之后，在较高的相对压力下，多层吸附逐步完成。等温线出现的滞回环属于H3 型滞回环[30]，说明RAER 孔结构是不规则粒子堆积形成的狭缝孔。从图2f 孔径分布图可得知，RAER 孔径分布在20～180 nm，主要以大孔形式存在。

2.1.3 松香基阴离子交换树脂的红外光谱分析采用傅里叶红外光谱分析RAER 的官能团结构。如图2g 所示，在2 823 cm-1与2 773 cm-1处的吸收峰是属于-R-N(CH3)2中-CH3的C-H 反对称伸缩振动[31]，2 952 cm-1处的吸收峰是-CH2-中的C-H 的伸缩振动[32]，1 154 cm-1处的吸收峰是属于C-N 的伸缩振动[33]，这说明聚合物上具备有叔胺基官能团。在1 730 cm-1处的吸收峰是C＝O 的伸缩振动[17,34,35]，在1 584 cm-1处的吸收峰是C＝C 双键的伸缩振动[35]，这是氢化松香（β-丙烯酰氧基乙基）酯的官能团结构。综上所述，RAER 已制备成功。

2.1.4 松香基阴离子交换树脂的热失重分析

采用热失重分析仪测定RAER，获取热失重曲线。如图2h 所示，RAER 起始的分解温度为281 ℃，完全分解时的温度为450 ℃，说明该新型松香基阴离子交换树脂具有良好热稳定性[36]。在制糖工业生产过程中，糖汁温度普遍维持在70 ℃，RAER 在该温度下能保持良好的化学活性，具备应用于糖汁脱色的条件。

2.1.5 松香基阴离子交换树脂的细胞毒性

采用CCK8法测定RAER对GES-1细胞的毒性影响，图2i、2j 和2k 是细胞毒性的测定结果，其中绿色细胞代表存活细胞，红色细胞代表死亡细胞。由图2k 可以得知，在RAER 浸提液质量浓度达到100 μg/mL 时，细胞呈现的生物活性无明显差异，存活率可达到95.82%。与商业树脂SBAR 对比可得[17]，GES-1 细胞在RAER 浸提液中的存活率显高于商业树脂，这说明RAER 具备低毒性[37]，因此RAER 与糖汁具有良好的生物相容性，是一种绿色的新型树脂。

2.2 松香基阴离子交换树脂对己糖碱性降解色素的吸附工艺

2.2.1 树脂投加量对松香基阴离子交换树脂吸附己糖碱性降解色素的影响

在10 mL 的初始质量浓度为100 mg/L 的HADPs溶液中，分别投加0.1～1 g（梯度为0.1）的RAER，在温度为343 K 的水浴摇床中以120 r/min 恒温震荡24 h。从图3a 可以看出，随着RAER 投加量的增加，RAER 对HADPs 的脱色率（R%）也随着上升。当RAER 投加量从0.01 g/mL 升至0.05 g/mL 时，脱色率从41.17%升至97.95%，考虑经济成本，继续选择增加RAER 投加量已经不能明显提高对HADPs 的脱色率，所以后续实验采用0.05 g/mL 的投加量。

图3 (a)树脂投加量；(b)吸附温度；(c)吸附时间；(d) pH 值；(e)再生循环次数对RAER 吸附HADPs 的影响Fig.3 Effect of (a) adsorbent dosage,(b) temperature,(c) time,(d) pH,(e) the number of regeneration cycles on adsorption capacity and removal rate of RAER for HADPs

2.2.2 吸附温度对松香基阴离子交换树脂吸附己糖碱性降解色素的影响

在10 mL 的初始质量浓度为200 mg/L 的HADPs溶液中，投加0.5 g RAER，在303～353 K（梯度为10 K）的温度下，在水浴摇床以120 r/min 恒温震荡24 h。从图3b 可以看出，当吸附温度从303 K 升至343 K 时，RAER 对HADPs 的脱色率从74.42%升至97.34%，吸附量从3.00 mg/g 升至3.85 mg/g；当吸附温度从343 K 升至353 K 时，RAER 对HADPs 的脱色率与吸附量无明显变化。HADPs 是一种高分子聚合羟基酸[18]，在高温的情况下解离度增大，有利于吸附进行；随着RAER 吸附位点被占据，升高温度已无法进一步吸附HADPs。结合制糖工业实际，采用343 K的温度进行后续实验。

2.2.3 吸附时间对松香基阴离子交换树脂吸附己糖碱性降解色素的影响

在10 mL 的初始质量浓度为100 mg/L 的HADPs溶液中，投加0.5 g RAER，在343 K 的温度下测定不同的吸附时间对RAER 吸附HADPs 的影响。从图3c可知，随着吸附时间的增加，脱色率与吸附量快速上升。当吸附时间达到600 min 时，脱色率接近100%，趋于平缓的趋势。此时RAER 对HADPs 的去除量为2.02 mg/g，因此后续实验吸附时间为10 h。

2.2.4 pH 对松香基阴离子交换树脂吸附己糖碱性降解色素的影响

在10 mL 初始质量浓度为100 mg/L 的HADPs 溶液中，投加0.5 g RAER，使用浓度为0.1 mol/L 的HCl与NaOH 溶液调节色素溶液的pH 值1～14，在343 K的温度下恒温震荡24 h，结果如图3d 所示。从图3d可以看出，随着pH 的升高，RAER 对HADPs 的脱色率先升高后降低，在pH 值2～8 时，脱色率达到100%。当pH 值＞10 时，RAER 对HADPs 脱色率急剧下降至10%以下。因此，结合糖厂的制糖工艺条件，最合适的pH 值为7.0。

2.2.5 松香基阴离子交换树脂的再生吸附实验

从经济角度看，树脂的再生可以有效降低工业原料消耗，提高资源的利用效率。吸附实验结束后，通过过滤法把RAER 从吸附后的HADPs 溶液中分离出来，然后按照方法1.7 对RAER 进行再生，并在下一轮HADPs 吸附实验中重复使用。当HADPs 溶液初始质量浓度为100 mg/L 时，RAER 对HADPs 的脱色率为100%。图3e 表明，经过20 次重生周期循环后，RAER 对HADPs 的脱色率仍保持在92.18%以上，表明制备的RAER 具有良好的可回收性，且易于再生。

2.3 松香基阴离子交换树脂对己糖碱性降解色素的吸附机理

2.3.1 松香基阴离子交换树脂吸附己糖碱性降解色素的动力学模型探究

采用准一级动力学、准二级动力学模型分别拟合实验数据，获得相应的拟合曲线图4a、4b 和动力学参数表2。

图4 RAER 吸附HADPs 的(a)准一级动力学模型；(b)准二级动力学模型；(c) Langmuir 吸附等温模型；(d) Freundlich 吸附等温模型；(e) RAER 和(f) HADPs 在不同pH 的Zeta 电位Fig.4 (a) The pseudo-first-order kinetic,(b) the pseudo-second-order kinetic model of HADPs absorbed by RAER;Model fits of the (c) Langmuir isotherm model and (d)Freundlich isotherm model for the adsorption of HADPs by RAER;Zeta potentials of (e) RAER and (f) HADPs solution(667 mg/L) at various pH

表2 显示了q2e,cal比q1e,cal更接近qe,exp。此外，准二级动力学模型（R2≥0.99）的相关系数（R2）高于准一级动力学模型（R2＜0.99）。因此，准二阶动力学模型比准一阶动力学模型更能描述HADPs 在RAER上的吸附行为。此外，RAER 对HADPs 色素的吸附主要为化学吸附[11]。通过RAER 上的叔胺基团所带有孤电子对吸引溶液中HADPs 上的羧酸基团解离的氢离子，这可使得RAER 表面带正电荷，后可以与失去氢离子的带负电荷HADPs色素进行正负电荷吸引[38]；或RAER 上的叔胺基团与HADPs 色素上所带有羟基氢之间通过共享电子达到吸附去除色素的目的[39]。因此，色素分子与树脂之间涉及电子共享或交换的化学相互作用是速率限制步骤[40]。在初始质量浓度为50、100 和150 mg/L 的HADPs 溶液中，准二级动力学吸附速率常数为0.99、0.48 和0.32 mg/(g·min)，表明在较低的初始质量浓度下，RAER 对色素吸附是有利的。

表2 RAER 吸附HADPs 的准一级动力学、准二级动力学模型参数Table 2 The pseudo-first-order and pseudo-second-order model kinetic constants and correlation coefficients of HADPs adsorption on RAER

2.3.2 松香基阴离子交换树脂吸附己糖碱性降解色素的热力学模型探究

热力学参数的计算值如表3 所示。从表3 可以看出，ΔG恒为负值，表明反应是自发进行的。ΔG数值随着反应温度的上升而下降，表明在较高的温度下，有利于促进RAER 对HADPs 的吸附行为[3]。ΔH为正值，说明RAER 对HADPs 的吸附过程是一个吸热行为。文献证明，当化学反应热为5～100 时，吸附过程可识别为化学吸附[41]，RAER 对HADPs 吸附过程中ΔH值为62.32 kJ/mol。ΔS为正值，证明吸附固液表面的自由度在吸附过程中增加，推测是由于吸附过程中存在于RAER 表面的水合离子或水分子在吸附HADPs 的过程中被释放。RAER 对HADPs 的吸附过程以化学吸附为主，可能存在一定的物理吸附。

表3 松香基阴离子交换树脂(RAER)吸附己糖碱性降解色素(HADPs)热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of HADPs adsorption on RAER

2.3.3 松香基阴离子交换树脂吸附己糖碱性降解色素的等温线模型探究

吸附等温实验在323、333 和343 K 下进行，HADPs 的初始质量浓度为100～350 mg/L，RAER 投加量为0.05 g/mL，调节溶液pH 值为7，恒温震荡24 h 后测定HADPs 的剩余质量浓度。

Langmuir 与Freundlich 吸附等温模型的拟合结果如图4c 和4d 所示。通过对表4 中给出的R2值的比较，我们可以得出结论：目标物HADPs 在RAER 上的吸附，Freundlich 方程比Langmuir 方程更符合平衡时的吸附实验数据，表明Freundlich 吸附等温模型能更好地描述树脂对有色化合物的吸附过程。所以，RAER 对HADPs的吸附过程涉及多分子层化学吸附[40]。这一事实表明，RAER 的吸附位点集中在树脂表面或孔隙中的非均一聚合物层[42]，这可能是由于RAER 表面的功能单体叔胺所致[43]。测得吸附过程的Freundlich 吸附容量常数kF分别为0.99、1.75 和2.21。这表明RAER 的吸附容量随温度的升高而增大，说明RAER 对HADPs 的吸附过程是一个吸热反应过程。这一结果与2.2.2 节和2.3.2 节中提出的结论互相印证。在所有溶液温度下，1/n值均介于0～1之间，表明HADPs 是有利于被RAER 吸附的[4,11,42]。

表4 RAER 吸附HADPs 的Langmuir 和Freundlich 吸附等温模型参数Table 4 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm parameters of HADPs adsorption by RAER

2.3.4 松香基阴离子交换树脂与己糖碱性降解色素的Zeta 电位测定分析

为了进一步分析RAER 吸附HADPs 的机理，选择对RAER 与HADPs 分别进行Zeta 电位测定，结果如图4e、4f 所示。由图4e 可知，在不同的pH 值下，RAER表面电位均为正值，且伴随pH值的增加，RAER的电位在降低，这表明RAER 表面正电荷含量伴随溶液的pH 值增大呈下降趋势。本文主要研究RAER 吸附HADPs 过程中主要作用的功能基团，即叔胺基，据文献可知，R-N(CH3)2基团在溶液中可进行质子化反应，生成带正电荷[R-N(CH3)2]+基团[33,44]。同时测定不同pH 值下HADPs 的Zeta 电位，结果如图4f 所示，HADPs 电位也随着pH 值的升高呈下降趋势，且不同pH 值下HADPs 电位均小于0。当pH 值在1～3 范围时，可明显看出HADPs 的Zeta 电位下降趋势增快，说明HADPs 分子表面所带的负电性在增强，这是由于色素上所附带羧酸基团解离所造成的[18,35,45]。

REAR 吸附HADPs 的过程中是存在静电吸引作用（离子交换）。结合图4e、4f 中RAER 与HADPs 的Zeta电位数据，可知RAER 与HADPs 的静电吸引作用是由RAER 中已质子化的叔胺基团与HADPs 解离后的羧酸根离子相互作用所致。结合图3d 分析，pH 值在4～8 时，RAER 能保持对HADPs 稳定的脱色率，当pH 值从8增长至13 时，RAER 对HADPs 的脱色率由100%下降至5.69%。如图4e 所示，pH 值为4 和8 时的RAER 表面电荷分别为8.98 和8.16 mV，当pH 值为13 时，RAER表面电荷仅为0.38 mV，而HADPs 的表面电荷则在pH值为4～13 时，从-6.64 mV 降至-10.06 mV。以上数据表明质子化叔胺基团与羧酸根离子之间静电吸引作用是促进RAER 吸附HADPs 过程的主要影响因素。RAER与HADPs 的吸附反应机理可用以下反应描述[4]：

3 结论

本研究采用悬浮聚合法制备了新型松香基阴离子交换树脂，并将其应用于吸附糖汁中色素模拟物己糖碱性降解色素。采用SEM、EDX、BET、FTIR 和TGA等手段对RAER 进行表征，结果表明RAER 具有良好的热稳定性，且树脂内部孔隙结构丰富，功能基团叔胺基均匀分布，有利于吸附HADPs。采用细胞毒性实验测定RAER 的残留物毒性，结果显示RAER 不存在可诱导细胞死亡的残留物，是一款安全无毒的绿色新型吸附树脂。

探究RAER 对HADPs 的吸附性能，结果表明，在RAER 投加量为0.05 g/mL，接触时间为600 min，吸附温度为343 K，pH 值为7.0 及HADPs 溶液初始质量浓度为100 mg/L 的条件下，RAER 对HADPs 的脱色率可达到100%。分析RAER 对HADPs 的吸附动力学模型，结果显示准二级动力学模型能更好地描述RAER 吸附HADPs 的过程（R2≥0.99），表明吸附过程主要受到化学吸附因素的影响，结合Zeta 电位分析，RAER 吸附HADPs 的主要机理可能是静电相互作用。Freundlich 吸附等温模型对RAER 吸附HADPs有较好的拟合程度（R2≥0.98），说明RAER 对HADPs的吸附行为存在非均相的多分子层吸附。热力学数据表明RAER对HADPs的吸附是自发进行的吸热过程。回收实验表明，重生20 次后RAER 对HADPs 的脱色率仍有92.18%，这证明了RAER 作为一款新型吸附树脂用于去除糖汁中的HADPs 具备可行性。