四川火锅底料加工过程中风味变化规律

王浩文，王传明，王红强，叶丹，吴晓霞

(四川天味食品集团股份有限公司，成都 610200)

四川人民喜食麻辣，四川火锅则是将辣椒和花椒风味完美结合的食物，是四川最具代表性的美食之一。自清代道光年间起，四川火锅发展至今已有约200年的历史，以牛油或清油为基质，炒制过程佐以豆瓣、辣椒、花椒、葱、姜、蒜、香料等调味料，成品火锅底料口感丰富，鲜香麻辣；其风味的多样化满足不同地区食客的需求，受到各地人民的喜爱。目前，对火锅底料的研究主要集中在配方、工艺优化[1-3]、火锅中危害物质检测[4-5]以及新口味火锅底料开发[6]，而对传统四川火锅底料加工过程中风味变化规律没有相关研究报道。

固相微萃取(SPME)是常用的风味萃取方法，因其操作简便、灵敏度高而被广泛运用于肉制品、酒类、调味料等样品的预处理[7-8]，结合气相色谱-质谱联用仪萃取和分析挥发性风味物质效果较好。

本文主要以四川火锅底料传统工艺为基础，选择其中5个关键加工工艺，通过固相微萃取-气相色谱-质谱联用(SPME-GC-MS)方法提取和检测各加工阶段火锅底料的挥发性风味物质，通过内标法对关键气味物质半定量，并结合气味活度值(odor activity value，OAV)探究各个加工工艺关键气味物质，以及火锅底料风味形成规律，为四川火锅加工变化规律提供了数据支撑，为进一步优化和改良火锅底料风味和品质提供了理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

牛油、辣椒、花椒、豆瓣、姜、葱、蒜、豆豉、盐、味精、菜籽油、冰糖、香辛料等：均由四川天味食品集团股份有限公司提供。

1.2 仪器与设备

9000-5977B气相色谱-质谱联用仪、1260 Infinity II Prime液相色谱仪、SPME装置(30 m×0.25 mm×0.25 μm，DVB/CAR/PDMS萃取头) 美国安捷伦科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 火锅底料工艺流程

牛油熬煮→葱、姜、蒜炒制→辣椒、豆瓣炒制→添加香辛料熬煮→添加调味料熬煮→起锅→冷却→包装→成品。

1.3.2 取样信息

根据火锅底料生产工艺流程，分别选取液态牛油，葱、姜、蒜炒制，辣椒、豆瓣炒制，香辛料、花椒熬煮及成品5个关键工艺(见表1)，分析5个阶段火锅底料风味的形成特点。

表1 火锅底料的关键加工工艺

1.3.3 样品预处理

将火锅底料于烧杯中融化后，准确称取(1.5±0.001) g样品置于20 mL顶空瓶内，加入2 μL浓度为1.013 μg/μL的2,4,5-三甲基噻唑作为内标溶液。将样品放入水浴锅中50 ℃平衡20 min，SPME吸附30 min。

1.3.4 GC-MS条件

GC条件：一维色谱柱DB-WAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、等效二维柱 DB-17MS(2.22 m×0.18 mm×0.18 μm)；载气为氦气，恒定流速为1 mL/min；进样口温度为230 ℃，压力为15.74 psi；分流比设置为不分流模式。梯度升温程序：起始温度40 ℃，保持3 min，然后以4 ℃/min的速度升温到230 ℃，保持5 min。

MS条件：离子源温度设置为230 ℃，传输线温度设置为280 ℃，四极杆温度设置为150 ℃，电子轰击(EI)离子源，电子能量为70 eV，质量扫描范围(m/z)设置为40～500 amu，溶剂延迟设置为4 min。

1.3.5 定性定量分析

定性分析：通过以C6～C30的正构烷烃作为标准计算测试样品的实际保留指数(RI)，同时通过NIST数据库检索结果与标准化合物作对比，并结合嗅闻的结果对所得挥发性化合物进行定性分析。

定量分析：采用内标法；用质量浓度为1.013 μg/μL的2,4,5-三甲基噻唑作为内标溶液来计算被测组分的相对含量。

1.4 数据处理

使用IBM SPSS Statistics 22和Origin 9软件进行数据分析和作图。

2 结果与分析

2.1 挥发性风味化合物种类及含量变化

由图1可知随着工艺进行化合物含量及种类的变化情况。结果表明，各加工阶段检测到的挥发性风味物质分别为226，109，233，302，232种。随着火锅底料加工工艺的进行，A～D阶段各类化合物含量均呈逐渐增加的趋势，且在C～D阶段显著增高，各类化合物含量均达到最大值。而随着工艺进一步进行，由于高温等影响部分化合物挥发损失，到E阶段各化合物含量显著降低。

图1 加工阶段各类化合物种类及含量变化

2.1.1 烃类化合物

烃类化合物阈值较低，多提供辛香、药香和果香风味。在炒制前期(A～C阶段)，烃类化合物含量均较低；A～B阶段主要是牛油的熬煮，随着熬煮温度不断升高，牛油中的气味物质大量挥发，到B阶段烃类化合物浓度最低。烃类化合物含量在香辛料熬煮结束后达到最大值68407.75 μg/kg；相较于C阶段增加约23倍。其中桧烯、D-柠檬烯、β-水芹烯、异松油烯、γ-萜品烯、β-蒎烯、β-松油烯、对伞花烃、β-石竹烯被大量检出。D-柠檬烯提供柠檬清新香气，γ-萜品烯、β-蒎烯、异松油烯、β-松油烯具有松节油气味、松木香味[9]；以上烃类化合物为月桂、小茴香、豆蔻等香辛料的主要风味物质，在进一步低温熬煮中存在部分损失，即火锅底料成品中辛香、松木香主要由香辛料提供。

2.1.2 醛类化合物

醛类物质主要来源于脂肪氧化，气味阈值较低，对整体风味贡献较大且挥发性强[10]。王丽金等[11]对所有老火锅牛油样品进行风味检测，得到己醛、庚醛、壬醛、辛醛、(E)-2-壬烯醛含量均较高，是老火锅牛油的关键气味物质；此外，黄玉坤等[12]对不同香型牛油挥发性风味物质研究发现，戊醛、庚醛、辛醛和壬醛相对含量与牛油香气强度呈正相关变化，壬醛、戊醛呈牛油脂香风味，庚醛和辛醛分别呈腥味和蜂蜜香气。随着加工工艺进行，庚醛、壬醛等化合物含量显著降低，可能是由于在加工过程中牛油中脂肪酸进一步氧化，且部分小分子醛类挥发损失。D阶段检测到高浓度的苯乙醛、(E)-2-壬烯醛、(E)-2-癸烯醛、桃金娘烯醛、5-甲基糠醛、糠醛，呈辛香、肉桂香和烤香。

2.1.3 酯类、醇类化合物

酯类和醇类化合物主要提供酯香、清香、果香和醇香风味，其气味阈值较高，对整体风味贡献较小[13]；芳樟醇和乙酸芳樟酯是花椒的关键气味物质[14]，在D～E阶段同样检测到较高浓度的芳樟醇和乙酸芳樟酯，提供花香和甜香风味；苯乙醇、α-松油醇和香叶醇在E阶段浓度较高，可能是由于香叶等香辛料风味在后期熬制过程中溶出。

2.1.4 酸类化合物

酸类化合物气味阈值高，且在整个熬煮过程中含量均低于其他类化合物，即酸类化合物对火锅底料风味没有显著贡献[15]。但酸类化合物一定程度上能反映油脂的氧化程度；乙酸和丙酸主要呈酸味，丁酸、己酸和辛酸有浓郁的汗臭味，癸酸表现为不愉快的酸臭味和脂肪氧化味；丁酸、癸酸和辛酸在加工后期含量较高。

2.1.5 其他类化合物

2-乙酰基吡嗪、2-乙酰基噻唑、2-羟基吡啶、乙基吡嗪等吡嗪、吡啶、噻唑类化合物主要由美拉德反应产生，在长期高温熬煮过程中，通过羰氨反应和Strecker降解，产生烤香、肉香风味[16]。

2.2 加工过程气味活度值变化

气味活度值(OAV)指芳香化合物在样品中浓度与其感觉阈值的比值，能评估某种香气物质在样品感官特征方面的重要性[17]。各加工阶段OAV>1的气味化合物见表2，结果表明在加工过程中共检测到42种对火锅底料风味贡献较大的化合物。

表2 不同加工阶段样品化合物气味活度值

A阶段在牛油熬煮过程中，醛类化合物为主要风味贡献物质，提供牛油的脂香和蘑菇香味，其中牛脂香味为主体风味，同时庚醛等具有膻味的物质和具有酸臭味的酸类化合物对整体风味有一定的贡献[21]。B阶段中(E)-2-壬烯醛、癸醛等呈牛脂风味的物质OAV显著提高，牛油的脂香风味进一步溶出，且在此阶段葱、姜的炼制，使庚醛等呈腥味的物质OAV降低，D-柠檬烯、γ-辛内酯等呈清新水果味的物质OAV提高，起到去腥增香的效果。

根据冯伟玲[22]对郫县豆瓣关键气味物质筛选结果得到，糠醇、1-辛烯-3-醇、苯乙醇、正己醇、2-甲基丁酸己酯、苯乙醛、(E)-2-壬烯醛为郫县豆瓣的关键气味物质；柠檬烯、罗勒烯、1-辛烯-3-醇、芳樟醇和2-甲基丁醛等均是辣椒的香味成分[23]，表现出辣椒特殊的辛辣风味；在B～C阶段，呈豆瓣和辣椒风味的化合物OAV显著提升，而在持续高温作用下，部分牛油脂香味损失。

续 表

D阶段检测到OAV>1的化合物种类最丰富，由于各种小料的添加[24]，月桂烯、D-柠檬烯、癸醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、芳樟醇、草蒿脑、茴香脑等烯烃类、醇类、醛类和酯类化合物的OAV较高，提供辛香、花香和果香风味[25]；即在整个加工过程中D阶段火锅底料关键气味物质的OAV达到峰值。在加工末期由于高温、冷却、脱模和包装等工艺的影响，导致E阶段风味物质部分损失，仅月桂烯、D-柠檬烯、癸醛、(E)-2-壬烯醛、(E)-2-癸烯醛、芳樟醇、茴香脑的OAV>100，组成了火锅底料成品的关键风味。

3 结论

本文基于全二维SPME-GC-MS对四川火锅各关键工艺挥发性风味化合物进行检测，并结合特征风味物质的OAV，研究加工过程中挥发性风味成分的差异。由结果得到在火锅底料整个加工阶段，共检测到589种挥发性风味物质。在加工初期，(E)-2-壬烯醛、庚醛、(E)-2-辛烯醛、1-辛烯-3-醇等呈牛油特征脂香、奶香风味的化合物提供主要风味。B～C阶段牛油特征风味大量散失，而呈豆瓣、辣椒风味的苯乙醇、苯乙醛、(E)-2-壬烯醛、D-柠檬烯、1-辛烯-3-醇、芳樟醇等化合物大量溶出。在D阶段由于各种小料的添加，关键气味化合物浓度达到峰值，为整个加工过程中风味最丰富阶段。在加工末期因冷却、脱模、包装等工艺，部分风味物质损失，最终形成成品火锅底料的特征风味。而在整个加工过程中，因持续高温作用发生美拉德反应，不断生成呈肉香、烤香和坚果香的吡嗪、吡啶、噻唑类化合物。

综上所述，四川火锅底料随着炒制工艺的进行，风味不断丰富，各阶段风味组成和特征风味化合物均有显著性差异。本研究结果为川式火锅底料工业化生产及工艺优化提供了数据支撑。