核壳型ZSM-5@Beta分子筛的制备及催化烷基化合成2,6-二甲基萘

盛路阳，展俊岭,2，张旭鹏，吴邦昊，张 钰,*，张吉波,*

（1.吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022；2.吉林大学 化学学院，吉林 长春 130012）

2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是生产聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和新型液晶聚酯(LCP)等高性能聚酯的重要单体[1,2]。近年来，以二甲苯或苯为原料制备2,6-DMN工艺路线得到比较充分的开发，部分技术建成了工业化或中试装置。虽然上述路线原料来源丰富，但其工艺过程比较复杂，需要多步的串联反应及多种复杂的贵金属催化剂。中国尚无2,6-DMN工业化装置，给新型高分子材料的大规模生产和应用带来诸多不便。鉴于中国丰富的甲基萘及甲醇资源，以2-甲萘(2-MN)与甲醇为原料经固体酸催化的烷基化反应合成2,6-DMN具有工艺简单、经济性强的优势，因其工业化前景而备受关注[3]。

近年来，人们先后研究了MCM-41、Beta、MCM-22、ZSM-5、MOR和Y 等多种分子筛在2,6-DMN合成中的催化性能[4-8]。其中，Beta和ZSM-5是目前2-MN与甲醇烷基化研究中较为广泛的两种分子筛催化材料[9-13]。拥有十二元环直孔道的Beta分子筛拥有较高的2-MN转化率和催化稳定性，但2,6-DMN选择性较低；拥有十元环交叉孔道的ZSM-5则表现出较高的2,6-DMN选择性，但其2-MN转化率则较低，催化剂极易失活。为了解决催化活性与选择性之间的矛盾，金属离子改性、多级孔道构建、同晶取代等多种方法被应用于单一分子筛催化材料的改性。Zr(NO3)4[14]和Co(NO3)2[15]等金属离子硝酸盐溶液被用于Beta改性，提高了2-MN转化率和二甲基萘(DMNs)的选择性。Jin等[16]通过碱溶法制备了介孔ZSM-5，通过引入丰富的介孔明显提高了2-MN转化率，但导致2,6-DMN选择性的降低。进一步采用 (NH4)2ZrF6后处理制备了Zr同晶取代的介孔ZSM-5，增大了晶内孔尺寸的同时降低了酸强度和强酸中心密度，产物中2,6-/2,7-DMN从1.0提高至2.0以上，2,6-DMN收率达到8.6%。Liang等[17]采用Pt和NH4F联合改性HZSM-5催化剂，Pt可以促进气相H2的氢离解以用于氢溢出，有利于防止或抑制焦炭沉积，在6 h时2-MN的转化率为13.8%，2,6-DMN收率为6.2%。然而，即使采用步骤复杂、价格高昂的改性方法，仍难以获得兼具好的催化活性和选择性的单一结构分子筛。Li等[18]采用SiO2-La2O3改性Beta/ZSM-5二元复合分子筛，以均三甲苯作为溶剂时获得了6.84%的2,6-DMN收率，取得了较好的综合催化性能。进一步设计、制备新颖的Beta与ZSM-5二元复合分子筛，可能会将两者的催化优势更好地结合从而进一步提高2-MN与甲醇烷基化催化性能。

核壳分子筛是指通过物理或化学的方法，在分子筛表面生长或包覆一层或多层其他分子筛后形成的复合材料[19]。目前，ZSM-5/SAPO-11[20]、Beta/MCM-22[21]等核壳型分子筛已被报道，其在保留了两种分子筛特性的同时，形成独特的核壳结构对提高催化剂的选择性和寿命也起到重要作用。王改等[22]合成了一种包覆型MCM-41/Y分子筛，在2-MN与甲醇烷基化过程中获得32%的2-MN转化率和20%的2,6-DMN选择性。目前，ZSM-5@Beta核壳分子筛催化2-MN烷基化的报道较少。本研究以ZSM-5分子筛作为核相，用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)作为偶联剂，黏附纳米Beta晶种，经焙烧稳定和动态水热合成方法制备核壳型ZSM-5@Beta分子筛，并与单一结构及机械混合二元结构分子筛对比，对其催化2-MN与甲醇烷基化合成2,6-DMN的催化性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂

ZSM-5分子筛(南开大学催化剂厂，SiO2/Al2O3=24.2)；偏铝酸钠(A.R，天津市大茂化学试剂厂)；氢氧化钠(A.R，天津市大茂化学试剂厂)；硅溶胶(25%，C.P，天津市光复精细化工研究所)；四乙基氢氧化铵(TEAOH)(25%，A.R，阿拉丁试剂上海有限公司)；聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)(20%，阿拉丁试剂上海有限公司)；纳米Beta晶种(自制)；去离子水(自制)。

1.2 催化剂的制备

将ZSM-5分子筛放入质量分数为0.5%的PDDA溶液中，室温下搅拌30 min，经过滤、110 ℃烘干后加入到去离子水中，随后将质量分数为0.5%、粒径为80 nm的Beta分子筛晶种分散于悬浊液中，搅拌黏附1 h，经过滤、110 ℃烘干后于540 ℃下焙烧6 h，以此作为核晶种。将核晶种加入到初始凝胶配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(H2O)∶n(TEAOH) =1∶0.025∶0.15∶20∶0.30的壳相分子筛母液中，使壳相Beta分子筛的理论产量与核相ZSM-5分子筛的质量比约为1∶1。剧烈搅拌老化2 h后，置于100 mL水热合成釜中动态晶化72 h(搅拌速率为800-1000 r/min)，降至室温后经过滤、去离子水洗涤和干燥，在540 ℃下焙烧6 h得到核壳分子筛(标记为ZSM-5@Beta-cs)。实验中，还采用研磨-机械混合法制备了质量比为1∶1的机械混合分子筛(标记为ZSM-5@Beta-m)，所采用的Beta分子筛的制备方法与上述Beta壳相分子筛的母液配比和晶化条件一致。采用1 mol/L硝酸铵水溶液以固液质量比1∶10在85 ℃下进行三次离子交换（每次6 h）。过滤、烘干后置于马弗炉中550 ℃焙烧6 h制得H型分子筛。

1.3 样品表征

晶相分析采用德国BRUKER D8 Focus型X射线衍射仪(XRD)，CuKα为辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率2（°）/min，扫描5°-50°。比表面积和孔分布测试采用贝士德仪器科技(北京)有限公司生产的3H-2000PM1型高性能比表面积及微孔分析仪。形貌分析采用日本电子公司JSM-6490LV型扫描电子显微镜(SEM)进行测试，加速电压为15 kV。TEM测试采用美国Thermo Scientific公司Talos F200X型透射电镜，取样后用乙醇超声分散，加速电压为200 kV。元素分析采用美国赛默飞世尔公司 ICP 6300 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测定。在浙江泛泰仪器公司PINESORB-3010D型全自动多用吸附仪上进行NH3程序升温脱附测试(NH3-TPD)。吡啶吸附傅里叶变换红外光谱分析采用赛默飞世尔生产的Nicolet iS10型红外光谱分析仪。原位真空系统为北京柏菲莱科技有限公司的PL-HVII型真空系统，在200 ℃下测得吡啶吸附红外谱图，扫描1400-1700 cm-1。

1.4 催化剂性能评价

采用常压固定床微分反应器进行催化性能评价，填装40-60目催化剂0.5 g。反应前，催化剂在N2保护下于450 ℃吹扫活化2 h。以均三甲苯(1,3,5-TMB)为溶剂，原料的摩尔配比为2-MN∶CH3OH∶1,3,5-TMB=1∶4∶4，反应温度为400 ℃、以2-MN计质量空速为1 h-1、N2流量为40 mL/min条件下反应。反应产物经冷凝后，每1 h取样分析。产物定性分析采用岛津GCMS-2010型气相色谱-质谱联用仪，定量分析采用美国生产的安捷伦7980B气相色谱分析仪，色谱柱为WCOT PLC(0.25 mm×50 m)。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1给出ZSM-5、Beta、ZSM-5@Beta-m、ZSM-5@Beta-cs四种材料的XRD谱图。ZSM-5与Beta的衍射峰峰位与相对峰强度均与标准谱图保持一致[23,24]。与ZSM-5@Beta-m相比，ZSM-5@Beta-cs在2θ= 7.9°、8.8°、23.0°、24.0°和24.4°处归属于ZSM-5的特征衍射峰强度明显下降，说明核相分子筛在壳相分子筛碱性合成母液中存在部分溶解导致结晶度下降[25]。同时，在2θ= 7.6°、22.6°处观察到较强的Beta特征衍射峰，证明ZSM-5与Beta二元分子筛复合材料的形成。

2.2 形貌分析

图2给出各分子筛的SEM和TEM图像。Beta分子筛为粒径在200-600 nm的不规则颗粒形貌，而ZSM-5呈较规则的六角棱柱形貌，沿a、b轴方向约为1 μm，沿c轴方向约为500-700 nm。ZSM-5@Beta-m的SEM照片可见上述Beta颗粒与ZSM-5晶体之间的随机混合。而ZSM-5@Betacs则呈现粒径为400 nm-1 μm的表面较粗糙的椭球形貌(图4(d))，可分辨出100 nm左右粒径的Beta晶粒。

图2(e)、(f)给出ZSM-5@Beta-cs的透射电镜照片。处于核相的ZSM-5晶体为300-500 nm的椭球形貌，外层紧密包裹着分散均匀的20 nm左右的Beta晶粒。ZSM-5晶体由微米级六角棱柱转变为400 nm左右的椭球形貌，这与其XRD中结晶度的下降一致，说明在Beta壳层的水热合成过程中伴随着ZSM-5一定程度的脱硅、脱铝和骨架消融，这有利于促进两种不同拓扑结构的分子筛核-壳界面的形成[26]。结合XRD、SEM和TEM表征结果，可证实所合成的分子筛为核壳结构二元复合分子筛。

2.3 比表面积及孔结构分析

表1给出样品的氮气吸附-脱附实验结果。ZSM-5@Beta-m分子筛显示出介于ZSM-5和Beta之间的比表面积和孔结构特征。而ZSM-5@Betacs复合材料表现出与纳米Beta相近的高比表面积(633.06 m2/g)和更高的外比表面积(169.11 m2/g)，平均孔尺寸则介于ZSM-5和Beta之间。样品均显示出 I型氮气吸附-脱附等温线(图3(a))，除ZSM-5分子筛外，其它含Beta的三种分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线在p/p0=0.8-1.0处均存在回滞环，这是由Beta颗粒晶间介孔导致。由图3(b)样品的介孔孔径分布曲线可见，ZSM-5@Beta-cs的介孔孔径分布更窄(约4 nm)。

表1 样品的孔结构参数Table 1 Pore structure parameter of the samples

2.4 酸性表征

图4(a)为各分子筛的NH3-TPD曲线，表2为采用高斯方法对NH3-TPD曲线进行分峰拟合计算得到的各脱附峰面积。由图4(a)可见，HZSM-5分子筛的高温脱附峰出现在350-550 ℃（脱附峰中心460 ℃），而HBeta分子筛的高温脱附峰出现在310-500 ℃（脱附峰中心380 ℃）。结合表2结果，HZSM-5与HBeta相比具有更高的酸强度和更多的强酸量，而HBeta分子筛则具有最多的中强酸酸量。机械混合分子筛的NH3-TPD曲线脱附峰位置与HZSM-5相近，强酸与中强酸酸量之和最高。核壳结构分子筛的酸性质则明显区别于机械混合复合分子筛，其NH3-TPD曲线高温脱附峰出现在310-500 ℃（脱附峰中心420 ℃）, 其酸强度介于HZSM-5和HBeta之间，与HZSM-5相比总酸量和强酸酸量均有明显降低。可见，核壳结构的设计起到了调变分子筛酸性的作用。

表2 元素组成、NH3-TPD和Py-FTIR谱图量化Table 2 Element composition, the quantitative results of NH3-TPD profile and Py-FTIR spectrum

图4(b)给出吡啶吸附原位红外光谱谱图，表2通过定量计算分别给出样品上Brønsted和Lewis两种酸中心的酸量[27]。1540和1450 cm-1处红外峰分别代表Brønsted酸和Lewis酸的特征峰，1490 cm-1处衍射峰代表Brønsted酸和Lewis酸的总和[28]。与HBeta分子筛相比，HZSM-5@Beta-cs与HZSM-5@Beta-m的Brønsted酸量和Lewis酸量都有所下降。HZSM-5@Beta-m的Brønsted/Lewis比值与HZSM-5接近，而HZSM-5@Beta-cs的Brønsted/Lewis比值与HBeta相近。核壳分子筛与机械混合分子筛相比具有更高的Lewis酸酸量和略低的Brønsted酸酸量。作者认为，作为核相的具有较丰富强酸位的HZSM-5在壳相生长过程中，由于碱溶脱铝等形成骨架的坍塌、结晶度下降的同时，也造成酸性位的损失，尤其是Brønsted强酸位的损失[29]。这意味着，作为核相的HZSM-5既保留了具有较高择形催化作用、有利于提高催化选择性的十元环孔道，又降低了导致引起结焦积炭的强酸中心密度，这将有利于提高催化选择性和稳定性。

2.5 催化性能对比分析

2-MN在分子筛酸催化作用下可经以下反应途径生成复杂的反应产物：与甲醇烷基化生成多种二甲基萘同分异构体(DMNs)；DMNs进一步烷基化生成多烷基萘(TMNs)；异构化生成1-MN；歧化反应生成萘(NA);生成稠环芳烃并结焦积炭。另外，作为溶剂的均三甲苯也会发生异构化、脱甲基化等反应。

表3给出了各分子筛的初始催化性能。基于最高的总酸量和十二元环孔道结构，HBeta分子筛表现出最高的初始催化活性，然而产物中TMNs分布达到45.46%，2,6-DMN的选择性仅为2.77%。NH3-TPD结果表明，HZSM-5具有较高的总酸量和强酸量，但其自身狭窄的十元环孔道拓扑结构和较低的介孔容积极大地限制了具有较大分子尺寸的2-MN的晶内扩散，大量的晶内酸中心难以参与大分子的催化转化。同时，N2吸附-脱附实验也证实其具有较低的外表面积，从而难以通过外表面酸性位实现2-MN的充分转化。因此，HZSM-5表现出较低的2-MN初始转化率，产物中DMNs及TMNs分布均较低，2-MN主要经异构化反应生成1-MN。然而，得益于其择形催化性能，DMNs中2,6-DMN占比较高，2,6-DMN选择性可达4.52%。

表3 2-MN与甲醇烷基化反应的催化性能aTable 3 Catalytic performance of 2-MN alkylation with methanol over molecular sievesa

具有核壳结构的HZSM-5@Beta-cs分子筛兼有HBeta的高活性和HZSM-5的高选择性。其初始催化活性介于HZSM-5和HBeta之间，获得最高的DMNs分布(47.15%)，产物中2,6-DMN选择性达到6.01%，反应1 h时2,6-DMN收率达到了3.70%。与HZSM-5@Beta-m相比，虽然两者两种分子筛的质量比一致，但HZSM-5@Beta-cs不仅具有更高的催化活性，在产物分布和选择性方面也存在明显差异，说明两者不同的催化作用机理。HZSM-5@Beta-m较好的催化活性来源于HBeta分子筛的引入，但其选择性和产物分布更接近HZSM-5。

图5(a)-(d)给出6 h内催化性能随时间变化曲线。受结焦积炭对催化剂孔道尺寸、酸性的影响，四种材料的催化活性均随时间而下降，而催化选择性随时间提高。在反应6 h后，HZSM-5@Betam与HZSM-5@Beta-cs的催化性能差异越发明显。HZSM-5@Beta-m的催化活性、选择性均与单一的ZSM-5或Beta组元接近，复合材料的优势不明显。而HZSM-5@Beta-cs在反应5 h时2,6-DMN选择性、2,6-/2,7-DMN比例均出现明显提升，2,6-DMN选择性达到了最高的16.81%，2,6-/2,7-DMN比值达到了1.35，2,6-DMN最高收率为4.29%。将HZSM-5@Beta-cs的催化性能与文献报道对比，发现在反应5 h时HZSM-5@Beta-cs上2-MN转化率仍可达到31.88%，其催化活性高于反应5 h后的中空HZSM-5(27.50%)[7]、Zr-meso-ZSM-5(26.80%)[16]和NH4F/Pt/HZSM-5(14.50%)[17]，且制备方法更加简便、成本更低廉。与HMCM-22[8]、Zr(NO3)4/Beta[14]、Co(NO3)2/Beta[15]、MCM-41/Y[22]等具有十二元环孔道特点的分子筛或二元复合分子筛相比，HZSM-5@Beta-cs则表现出更高的2,6-/2,7-DMN比和2,6-DMN收率。

2.6 催化作用机理

SEM和TEM表征均显示，ZSM-5@Beta-cs二元复合催化剂的壳层为分散良好的Beta分子筛纳米颗粒，其拥有较宽敞的十二元环直孔道、较大的外表面积和部分晶间介孔，有利于大分子的转化利用[14]。2-MN和甲醇可在壳相Beta分子筛的外表面和孔道内酸性位发生烷基化、异构化和歧化等多种反应，产物中DMNs、TMNs和1-MN均占有一定比例，从而表现出较高的催化活性，体现为明显高于ZSM-5的2-MN转化率。

随着产物由壳层向核相的扩散，受ZSM-5分子筛十元环交叉孔道尺寸的限制，具有较小分子动力学直径的甲醇、2-MN、1-MN和NA更易于扩散进入孔道内部发生烷基化反应，继续生成DMNs，并得益于ZSM-5在提高2,6-/2,7-DMN比方面的突出优势[30]，借助其择形催化作用提高了2,6-DMN选择性。

结合XRD、SEM和酸性表征结果可知，核相ZSM-5在壳层生长过程中可能发生了脱硅、脱铝及骨架坍塌等现象，核相ZSM-5的酸强度由此存在减弱。同时，ZSM-5晶体外表面被核-壳界面所取代，这部分不具有择形催化性能的酸中心没有暴露在反应体系中。核相ZSM-5酸强度和非择形强酸中心的减少，均起到抑制大分子副产物的形成进而减少结焦、积炭的作用[9]，这有助于提高催化稳定性。

核壳ZSM-5@Beta分子筛的制备采用了新颖的分区催化设计理念，由12元环壳相Beta分子筛孔内和外表面酸位提高催化活性，再利用十元环核相ZSM-5分子筛的孔道内择形催化作用提高目的产物选择性，通过两者的紧密协同作用构建核壳分子筛的高效催化体系，催化剂结构设计及催化作用机理见图6。在此基础上，进一步开展核壳分子筛的金属离子同晶取代来精细调控内外表面酸性质，并通过反应体系中引入含氢气氛抑制结焦积炭，有望进一步提升2-MN的转化率和催化稳定性，为满足工业化生产需要奠定基础。

3 结 论

结合限域催化理念和核壳型多级孔道的构建思路，以ZSM-5分子筛为核相，通过聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)偶连纳米Beta分子筛晶种，经动态水热合成方法制备了核壳型ZSM-5@Beta复合分子筛。与机械混合二元分子筛相比，核壳结构材料具有更高的比表面积和外表面积，降低了酸强度和强酸中心酸量。通过两种拓扑结构分子筛的核-壳界面的形成，借助壳相Beta分子筛的12元环孔道内、外表面丰富的酸性位提高催化活性，利用核相ZSM-5的10元环孔道的择形催化作用提高催化选择性，通过核-壳界面抑制非选择性强酸中心作用提高催化稳定性，形成协同构建适宜的催化体系。在2-MN与甲醇烷基化反应中提高了2-MN的转化率和2,6-DMN的选择性，产物中2,6-/2,7-DMN比达到1.35，2,6-DMN收率达到4.29%，获得优于单一组元分子筛和机械混合二元分子筛的催化性能。