链状ZSM-5分子筛耦合Cu-Fe3O4用于CO2加氢制轻质芳烃

徐祥龙，文承彦，金 科，林溢琦，马隆龙，王晨光,*

（1.东南大学 能源与环境学院，江苏 南京 210009；2.中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；3.中国科学院可再生能源重点实验室，广东 广州 510640；4.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州 510640；5.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001）

随着工业化进程的推进，大气中CO2浓度不断增加、温室效应愈演愈烈以至对人类生存环境造成了重大威胁。与此同时，由于化石能源不可再生特性，探索相应的替代策略迫在眉睫[1]。在此时代背景下，“CO2捕获和利用”（CCU）引起研究人员的广泛关注[2]。借助可再生氢（绿氢），将CO2转化为高附加值化学品[3-5]及燃料成为CO2利用的主要途径之一。如通过CO2加氢制备芳烃，尤其是苯、甲苯和二甲苯（BTX）等轻质芳烃，是目前极具吸引力的替换化石原料生产芳烃的策略[6]。

目前，将CO2加氢一步转化为芳烃主要有两种途径[7-14]。其一是以甲醇为中间体，CO2首先在Zn、Cr等氧化物催化剂上转化为甲醇，再通过ZSM-5等分子筛经MTA路径合成芳烃（CO2-MTA）。但从热力学角度上看，低温有利于甲醇的合成，但甲醇在分子筛上发生C-C耦合却在高温下(>300 ℃)更有利[15]。虽然该途径具有较高的芳烃选择性，但热力学的不匹配会导致反应副产物CO选择性提高，同时CO2转化率下降，最终导致芳烃收率低。另一种则是在Fe基催化剂上先通过逆水煤气变换反应（RWGS）将CO2转化为CO，而后通过费托合成反应（FTS）将CO转化为烯烃中间体，经ZSM-5分子筛芳构化后获得芳烃（CO2-FTS）。该路径具有较好的CO2转换率，但甲烷等副产物选择性较高，导致了芳烃的收率低。目前，有研究人员发现，通过在铁基催化剂中引入合适的碱金属助剂能有效改善催化剂的性能[16]，如Cu的引入能促进碳氢产物的碳碳偶联与提高烯烃的含量，同时抑制甲烷的生成，进而提高CO2加氢制备芳烃的选择性[17,18]。但芳烃产物分布宽泛，较难有工业生产价值。虽然通过对ZSM-5分子筛表面进行SiO2改性后能提高BTX等产物选择性，但这是以牺牲分子筛反应活性位为代价，因此，目标芳烃产物的收率较低。所以如何提高目标芳烃的收率仍是亟待解决的问题。

前人研究表明，分子筛是调控芳烃产物分布的关键[19-21]。ZSM-5分子筛具有两种类型的孔道：一种是正弦孔道，平行于a轴，孔径为5.5 Å×5.1 Å；另一种为直孔道，平行于b轴，孔径为5.6 Å×5.4 Å[22,23]。其中，正弦孔道大小与高附加值芳烃（BTX）分子动力学直径相近，可以限制部分大分子产物生成。针对甲醇中间体途径，有学者借助对ZSM-5分子筛的孔道进行调整以影响中间产物扩散、异构化、孔道择形等方式来改变芳烃产物分布。如：Wang 等[24]通过缩短ZSM-5沸石的b轴长度发现芳烃产物逐渐趋于形成三甲基苯。Wang等[25]发现，适当延长HZSM-5的b轴长度并钝化其外表面酸性位点将芳烃中PX的选择性提升至28.9%，反之缩短b轴长度则有利于四甲基苯（TeMB）的生成。

在这项工作中，作者拟合成一系列链状形态ZSM-5分子筛耦合Cu改性Fe3O4组成双功能催化剂，用于CO2加氢经FTS路线制芳烃。通过调整链状ZSM-5分子筛的长径比实现芳烃产物分布调控，提高BTX选择性及收率。同时研究分子筛酸量对芳烃产物分布的影响，并借助丙烯和1-辛烯与链状ZSM-5分子筛直接反应来进一步佐证调控ZSM-5分子筛b轴孔道传质性能对CO2加氢制芳烃的产物分布影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 溶剂热法制备Cu改性Fe3O4催化剂（Cu-Fe3O4）

Cu-Fe3O4催化剂参照本团队前期工作[26]。称取6.75 g 六水合氯化铁（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）溶解在200.0 mL的乙二醇（天津富宇精细化工有限公司）中，经磁力搅拌器持续搅拌至完全溶解。随后依次加入5.0 g聚乙烯吡咯烷酮（上海麦克林生化科技有限公司）、25.0 mL乙二胺（广州化学试厂）、18.0 g无水乙酸钠（上海麦克林生化科技有限公司）和0.14 g无水醋酸铜（上海麦克林生化科技有限公司），每种试剂加入后搅拌至完全溶解再加入下一种试剂。待溶液搅拌均匀后将溶液转移至80 mL带聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中密封，而后将高压水热釜放置于200 ℃的恒温鼓风干燥箱中保温12 h，之后冷却至室温。产物经磁铁分离后得到黑色沉淀，然后用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，最后将样品置于60 ℃的烘箱中过夜烘干，即可得到Cu-Fe3O4催化剂。

1.1.2 水热法制备链状ZSM-5分子筛

以正硅酸四乙酯（TEOS，天津市大茂化学试剂厂）、九水和硝酸铝（ANI，上海麦克林生化科技有限公司）和四丙基氢氧化铵（TPAOH，上海麦克林生化科技有限公司）为主要原料。为得到链状形态分子筛，控制合成参数H2O/Si和 TPAOH/Si物质的量比为40和0.4。首先采用磁力搅拌器将ANI溶解于TPAOH中并保持搅拌，而后借助恒流泵先缓慢滴加TEOS，待全部加入后再缓慢滴加H2O。之后在室温下搅拌老化24 h，获得乳白色母液。然后将母液转移至80 mL带聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中密封，并在200℃下晶化5 d。得到的白色固体样品离心分离，然后用去离子水多次洗涤至pH＜8后，置于60 ℃烘箱中干燥过夜。为了去除有机模板，将干燥后的分子筛样品转移至马弗炉中，于空气氛围下550 ℃煅烧10 h。为得到不同链长的链状分子筛，采用在母液合成过程中加入一定量NaCl以及控制水热温度的方法（其中，缩短链长通过在老化前加入Na/Si物质的量比为0.01或0.1的NaCl实现，制成单晶ZSM-5通过将水热温度降低170℃实现。不同硅铝比的分子筛则是通过调整合成原料TEOS/ANI物质的量比得到）[27]。之后将样品置于一定量的NH4Cl（上海麦克林生化科技有限公司）水溶液（1 moL/L，m（液体）/m（固体）= 40）中，在80 ℃下搅拌5 h如此进行两次离子交换处理，而后将干燥后的分子筛样品转移至马弗炉中，于空气氛围下550℃煅烧6 h，获得实验所用ZSM-5分子筛（CZ5）。

1.2 催化剂的表征

采用荷兰PANalytical公司的X’Pert Pro MPD型X射线粉末衍射仪（XRD, X-Ray Diffraction）对催化剂进行物相分析。该仪器配备的参数值为：Cu靶Kα辐射，λ= 0.150 nm，电压40 kV，电流40 mA，5°-80°扫描，扫描步长0.02°，扫描速率2（°）/min。

Cu-Fe3O4中Cu含量测定采用美国TJA公司制造的Atom scan 16 型光谱仪测定电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES，Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）进行定量分析。

催化剂形貌通过HITACHI公司的SU-70型场发射扫描电镜（SEM）以及日本JEOL公司的JEM-2100F型场发射透射电镜（TEM）获取。在进行TEM表征前，将样品完全溶解在乙醇中超声后滴于 Mo 网格支撑的碳膜上。

氮气吸附-脱附（N2adsorption-desorption）测试在美国Micromeritics公司的3Flex型自动物理吸附仪上进行测试的。测试前先将样品于300 ℃预处理温度真空脱气处理12 h，然后在77 K下进行脱附处理，得到N2吸附-脱附等温曲线。

催化剂的Brønsted酸量和Lewis酸量采用德国Brucker公司的Tensor-27红外光谱仪进行样品的吡啶红外表征测得。样品压片装入原位红外样品池后，在400 ℃、高真空条件下预处理2 h，而后降至室温采集背景，吸附吡啶0.5 h后，吹扫0.5 h除去物理吸附，之后升温至350 ℃，采集谱图。

1.3 催化剂的性能评价

反应均在高压管式固定床中进行评价。其中，CO2加氢反应采用将0.5 g Cu-Fe3O4和0.5 g CZ5（40-60目）催化剂以分层的方式填至内径为8.0 mm的不锈钢钢管中间（铁基催化剂在上层，分子筛在下层。记为CuFe/CZ5）。反应前双功能催化剂首先在400 ℃、0.1 MPa的纯H2流（67 mL/min）中还原12 h。反应条件为温度340 ℃、压力3 MPa、原料气成分比例为H2/CO2/N2= 73∶24∶3，其流量为67 mL/min。烯烃直接芳构化反应采用0.5 g SiO2和0.5 g CZ5（40-60目）催化剂分层填装直接反应。其中，丙烯芳构反应条件为温度340 ℃、压力3 MPa、原料气成分比例为C3H6/N2/Ar = 5∶5∶90，其流量为67 mL/min。正辛烯芳构反应条件为温度340 ℃、压力0.1 MPa、原料气为纯正辛烯溶液其流量为0.025 mL/min（以N2作为载气）。

采用配备TCD（检测N2、CO、CO2和H2）和FID（检测碳氢化合物）的气相色谱仪（安捷伦GC7890B）在线分析尾气。油相产物通过冷阱收集采用配备FID以及HP-Pona毛细管柱的离线气相色谱仪（安捷伦GC2010）分析。油相样品为稳定运行48 h后获得的。CO2转化率的计算基于外标法，通过标气得到CO2摩尔浓度（mol/L）与峰面积的函数曲线，进而测定整个反应过程的原料气与尾气的CO2浓度，可计算得出输入与输出的CO2物的摩尔量进而得出CO2转化率（如等式（1）所示）。CO和烃类的选择性是以碳摩尔数为基础计算的。CO2转化率（xCO2）、CO选择性（sCO）和烃类选择性（sCnHm）分别通过等式（1）-（3）计算。

CO2in和CO2out各代表CO2分子的进出量。

COout为CO产出量

式中，n和CnHmout表示为产出的碳氢化合物的碳数以及该碳氢化合物的摩尔数。

2 结果与讨论

2.1 催化剂物相物相（XRD）

图1为所合成铁基催化剂以及分子筛的XRD谱图，对比标准PDF衍射卡片，在8.0°、8.8°、14.8°、23.2°和24.4°均出现了较强的MFI结构的的典型特征峰（ICSD：00-044-0003），且无其他杂峰，表明不同长径比的CZ-5分子筛均具有较好的结晶度。位于在30.1°、35.5°、43.1°、57.0°、62.6°处的峰归属于Fe3O4（ICSD：01-075-1609）的结构特征峰，同时并未发现相关Cu物种的特征峰，暗示Cu助剂在Fe3O4上分散良好。

2.2 催化剂形貌（SEM、TEM和HRTEM）

通过SEM与TEM研究Cu改性Fe3O4的形貌特征。如图2所示，Cu-Fe3O4为较为均一的纳米颗粒，粒径大约为56 nm。EDS-Mapping（图2(d)-(f)）进一步表明，通过溶剂热法原位制备Cu-Fe3O4催化剂中的Cu物种是分布较为均一，与XRD结果一致。并通过ICP-AES得知，该铁基催化剂Cu/Fe物质的量比约为0.028（Fe与Cu的质量分数分别为63%与1.7%）。

图3为不同的链状CZ-5分子筛SEM和TEM照片。由图3(a1)-(d1)可以发现，链状分子筛主要是通过小纳米分子筛之间叠加串联形成。通过统计样品的链长（L）及链直径（D）得出长径比（L/D）将这些分子筛命名为CZ5-3.7、CZ5-2.9、CZ5-1.7和CZ5-0.6（CZ5-X，其中，X为长径比）。在超声处理20 min后进行TEM表征。通过TEM照片图3(a2)-(d2)可以清晰地看到其链状形貌仍保持不变，表明这种链状结构并不是物理聚集而成，而是单个晶体间化学键链接的结果[25]。并且通过高分辨TEM得出底面上晶面为（020）即直孔孔口面、侧面上晶面（100）即正弦孔孔口面，表明所合成链状分子筛实为小纳米分子筛通过b轴串联叠加形成的。

2.3 孔结构表征

图4为不同CZ5分子筛的N2吸附-脱附曲线。在相对压力p/p0＜ 0.1时吸附量迅速提高，表明不同长径比的CZ5样品主要为微孔结构。其中，CZ5-0.6在p/p0>0.9处出现明显的吸附量提升，这可能归因于纳米颗粒堆积聚集产生了晶间介孔或大孔。通过BET计算，不同长径比的CZ5分子筛其比表面积SBET随着长径比的下降而增加（由370 m2/g提高至399 m2/g）。这可能是因为随着分子筛的长径比下降，单位质量上小分子筛暴露的b面更多导致。

2.4 酸性表征

通过Py-FTIR测定了不同硅铝比与不同长径比的CZ5样品所具备的酸性位特性。图5为350 ℃下测定的CZ5样品吡啶红外吸附谱图，在1455与1545 cm-1附近的脱附峰分别归为Lewis与Brønsted位点吸附。L酸酸密度在一系列不同长径比与不同硅铝比的CZ5中都较低，为9.1-2.3 μmol/g。硅铝比相似的不同长径比的链状分子筛（实际硅铝比在为83-90，表1）的分子筛而言，B酸酸密度随着长径比由0.6增加至2.9从39.5 μmol/g提高至56.4 μmol/g；当长径比增加至3.7，B酸酸密度下降至26.5 μmol/g，这可能归因于高长径比的CZ5其比表面积的减少和b轴上的传质阻力提高引起吡啶吸附量降低导致。而在同长径比为0.6的分子筛中，B酸酸密度随着硅铝比由165降低至61从32.7 μmol/g 提高至52.2 μmol/g。结合总酸密度对所制备的CZ5分子筛加以区分，进一步命名为CZ5-X-Y（X为长径比，Y为总酸密度）。

表1 CZ5样品物理化学性质Table 1 Physicochemical properties of various CZ5 zeolite samples

2.5 催化剂CO2加氢性能评价

双功能催化剂上CO2加氢反应性能如图6所示。Cu-Fe3O4耦合SiO2作为对照组，CO2转化率为41.4%，CO选择性为17.6%，产物（CO除外）中CH4，C2-C4与C5+烃类选择性为分别为12.5%，31.8%和46.5%，含氧化合物选择性为3.7%，没有芳烃生成。在耦合不同长径比与不同硅铝比的CZ5分子筛进行反应后，可以发现，CO2转化率与CO选择性基本保持41.0%-42.5%与15.7%-17.6%。表明不同长径比与硅铝比的分子筛与Cu-Fe3O4耦合后对CO2转换率、CO选择性影响甚微。与对照组比较，暗示了分子筛组分不会影响Fe基催化剂的RWGS过程。

通过改变合成过程中Al源加入量，制备了不同总酸密度的CZ5-0.6分子筛并与Cu-Fe3O4耦合组成双功能催化剂进行反应。结果表明，随着总酸密度从41.8 μmol/g增加至61.0 μmol/g，碳氢产物中CH4选择性从13.8%下降至9.7%，同时C5+碳氢产物（包含芳烃）选择性从60.8%提高至68.1%。这说明分子筛组分具有高总酸密度有利于F-T中间体产物进一步C-C偶联（如：烷基化或齐聚反应等）。芳烃的选择性也随着分子筛组分的总酸密度增加而从16.7%提高至31.5%。表明高酸密度的分子筛有利于促进芳构化反应，这与前人研究一致[28,29]。BTX芳烃产物的时空收率以及相对分布如图6(b)所示，随着分子筛组分的酸密度增加，BTX的时空收率随之不断增加从2.7 mmol/(gFe·h)提高至6.7 mmol/(gFe·h)，表明高酸密度的分子筛组分能促进BTX芳烃生成。但可以发现BTX芳烃相对的含量基本保持不变（苯、甲苯和二甲苯分别为3%、28%和69%）。这表明调变分子筛组分的总酸密度并不能改善BTX的相对占比。

值得关注的是在不同长径比CZ5分子筛耦合Cu-Fe3O4的反应评价中，发现BTX中的苯和甲苯相对占比随着分子筛长径比呈现“火山型”分布（图6(b)）。当长径比从0.6增加至2.9时，苯和甲苯的相对含量分别由2.6%和28.9%提高至了5.0%和38.8%。而随着长径比继续增加至3.7时，甲苯和甲苯相对含量下降至与长径比为0.6时相似。上述结果表明了适当地增加分子筛长径比更有利于F-T产物中间体在分子筛上向富苯和甲苯的芳烃产物转化。

因此，为了进一步探究分子筛b轴孔道长度对BTX相对分布的影响，采用Cu-Fe3O4催化剂上CO2加氢产物中选择性较高的两种烯烃丙烯以及正辛烯与不同长径比的CZ5分子筛直接进行芳构化反应，结果如图7所示。

以丙烯为原料（图7(a)），甲苯在BTX中的相对含量随着分子筛长径比的增大呈现先增长后稳定的趋势，占比从22.0%增加至32.6%。由此推测，分子运动半径小的短碳链烯烃均能进入ZSM-5分子筛的直孔道及正弦孔道孔径中发生反应。但当长径比增加后导致b轴方向上传质阻力增加，生成的产物更趋向于从正弦孔道中脱附出去。甲苯的相对占比提高，这可能归因于正弦孔道对产物的限域作用抑制了甲苯的烷基化反应。

以正辛烯为原料的反应中，BTX的相对含量与前者不同，随着长径比的增大呈“火山型”趋势（图7(b)），当长径比为2.9时，甲苯的相对含量最高。长径比增加至3.7，甲苯相对含量下降。这可能归因于b轴方向扩散阻力增大，长碳链烯烃在分子筛直孔道中传质受阻，进而抑制其在孔道发生反应，大部分烯烃芳构化主要在分子筛表面进行，削弱了孔道对产物的限域作用，因此，导致甲苯相对占比下降。这暗示当分子筛长径比过大时甲苯相对含量降低归因于长碳链烯烃中间体在b轴方向上传质受阻导致。上述结果表明，在短链烯烃与长链烯烃受长径比影响的共同作用下，Cu-Fe3O4耦合不同长径比CZ5用于CO2加氢一步制备轻质芳烃中，甲苯相对含量变化最终呈“火山形”分布（图7(c)）。

总的来说，提高分子筛组分的酸密度有利于促进产物的C-C偶联和抑制CH4的生成，能有效提高BTX时空收率。此外，通过调控分子筛的长径比能改善甲苯在BTX的相对占比，进而提高甲苯的时空收率。

3 结 论

本研究采用Cu-Fe3O4耦合链状ZSM-5分子筛催化CO2加氢直接制备芳烃，并通过调整合成条件获得不同酸密度和长径比的链状ZSM-5实现了对芳烃产物分布调变。高酸密度的分子筛组分能促进产物的C-C偶联和抑制CH4的生成，同时能有效提高芳烃的选择性及BTX时空收率。此外，调控分子筛组分的长径比能改善甲苯在BTX中的相对占比，进而提高甲苯的时空收率，最高可达3.2 mmol/(gFe·h)。证明了通过调控烯烃中间体在分子筛的传质过程能有效调变芳烃的选择性及分布。本研究为高效CO2加氢一步合成高附加值芳烃提供了一种新颖可靠的调变策略。