磷酸对过氧化氢氧化脱除高硫煤泥中硫的影响

李钰涵，孙奥，刁忠秀，魏凤玉

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009）

0 引 言

随着我国优质煤炭资源的枯竭和机械化采煤力度的增强，产生了大量高灰、高硫细粒的煤泥，如何脱除高硫煤泥中的硫已成为当前迫切需要解决的重要问题。

浮选法能有效脱除煤中的灰和无机硫，但对有机硫几乎不能脱除。采用强酸、强碱在高温、高压条件下，可有效脱除煤中的有机硫和无机硫，但处理过程的费用高，且会破坏煤的结构，不利于煤的使用。

采用H2O2氧化脱除煤中硫是一种较温和的净煤方法，但单独使用H2O2脱硫时，氧化脱硫效果不理想，加入酸可以提高H2O2的氧化脱硫率。

Vasilakos 等人发现H2SO4的加入提高了H2O2氧化脱除烟煤中无机硫的效果，但对有机硫的脱除不太明显。

DIMITRIJEVICM 等人发现H2O2溶液中加入HCl 时，可以提高黄铁矿的脱除率。

Sana 和Pecina 等人发现在H2SO4-H2O2混合溶液中添加少量的络合剂槲皮素、柠檬酸和草酸时，可以提高煤中硫铁矿的去除效果。

Mketo 等人在不同的酸性试剂（HCl、HNO3、HCl-HNO3、HCl-H2O2、HNO3-H2O2）条件下微波脱硫，结果显示HNO3-H2O2脱硫效果最好。

采用强酸HNO3、H2SO4、HCl 脱硫，虽然提高了H2O2的氧化脱硫效果，但会对煤的结构产生不利影响。

目前，对于H3PO4辅助H2O2脱硫的研究和背后的机理探讨较少。因此，本实验采用H3PO4-H2O2溶液体系对高硫煤泥进行氧化脱硫，研究了H3PO4对煤中不同形态硫脱除效果的影响，并利用FTIR、XRD、SEM 等对氧化前后的煤样进行分析表征，以探究其机理，旨在为过氧化氢氧化法脱除煤中硫的应用提供理论指导。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试 剂

（1）过氧化氢：30%。

（2）浓盐酸：36%～38%。

（3）浓硫酸：95%～98%。

（4）浓硝酸：65%～68%。

（5）浓磷酸：＞98%。

（6）冰醋酸：＞99.5%。

（7）溴化钾：＞99%。

（8）碘化钾：＞99%。

（9）三氧化钨：＞98%。

所用的试剂均购买于国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2 仪 器

（1）水浴恒温振荡器：SHY-2 型，江苏金坛金城国胜实验仪器厂产。

（2）电子天平：SA124S 型，德国Sartorius 公司产。

（3）快速智能测硫仪：XHCL-7008 型，北京星皓仪器公司产。

（4）箱式电阻炉：XL-1 型，上海科恒实业公司产。

（5）红外光谱仪：Nicolet 67 型，美国Thermo Nicolet 公司产。

（6）X 射线衍射仪：D/MAX2500VL/PC 型，日本理学仪器公司产。

（7）场发射扫描电子显微镜：Merlin Compact型，德国Zeiss 公司产。

1.2 氧化脱硫实验

称取5 g 煤样和20%过氧化氢水溶液，按液固比10∶1（mL/g）混合均匀，于20 ℃下搅拌反应2 h。抽滤，滤饼用热水洗涤、烘干至恒重，所得煤样作进一步表征分析。

1.3 煤的分析测定

根据国标GB/T 212-2008 对原始煤样进行工业分析，按照GB/T 215-2003 和GB/T 214-2007 分别测定煤中形态硫及总硫含量。

硫分脱除率ηSi按下式计算：

式中：S 表示煤中硫的质量分数；下标i 分别为总硫t、黄铁矿p、硫酸盐硫s、有机硫o；下标0 表示原煤；1 表示氧化煤。

2 结果和讨论

2.1 酸种类和磷酸浓度对过氧化氢氧化SX 煤中硫的影响

分别选用0.10 mol/L 的HNO3、H2SO4、HCl、H3PO4辅助过氧化氢氧化高硫煤SX，探究无机酸对煤中硫分脱除的影响。

不同种类的酸对H2O2氧化SX 煤脱硫的影响如图1 所示。

图1 不同种类的酸对H2O2 氧化SX煤脱硫的影响Fig.1 Effect of different kinds of acids on desulfurization of SX coal by H2O2 oxidation

由图1 可以看出，添加少量酸后均提高了H2O2对煤中硫的脱除效果。其中，H2SO4的强化效果优于HCl 和HNO3，但他们的作用效果却不如H3PO4。

Carrillo 等人比较了HNO3、H2SO4和HCl 对H2O2脱除墨西哥次烟煤中硫铁矿的影响，发现HNO3的脱除效果最好，H2SO4的脱除效果最差。这是由于酸能将煤中的黄铁矿氧化，生成硫单质或转化成可溶性硫，从而强化了H2O2的氧化脱硫作用，不同酸的助氧化结果不同，这可能是由于煤的性质不同造成的。

为进一步探究H3PO4对SX 煤中硫的脱除作用，实验考察了H3PO4添加量对煤脱硫的影响，结果如图2 所示。

图2 H3PO4 浓度对H2O2 脱除SX煤总硫的影响Fig.2 Effect of H3PO4 concentration on removal of total sulfur from SX coal by H2O2

由图2 可以看出，总硫的脱除率随着H3PO4浓度的增加而升高，在浓度为0.05 mol/L 时达到最大（53.7%）。但H3PO4浓度进一步增加时，脱硫率反而下降，说明高浓度的H3PO4抑制了H2O2的脱硫效果。

在酸性条件下，H2O2与FeS2的反应式如下：

由以上反应式可以看出：H+促进了反应（3）的进行，但随着H+浓度的升高，反应（2）则会逆向进行，不利于硫的脱除，所以酸浓度对H2O2脱硫的影响是很复杂的。

DIMITRIJEVI 等人用H3PO4-H2O2混合溶液浸出铜矿中的硫铁矿时发现，H3PO4提高了H2O2氧化速率，但随着浓度的增加，其氧化程度反而降低，与本实验的结果一致。

对0.05 mol/L H3PO4-H2O2氧化后SX 煤中的形态硫进行分析，可以看出：

（1）添加H3PO4后，SX 煤的总硫脱除率由42.7%增加到53.7%，提高了约25.8%。

（2）黄铁矿硫脱除率由80.9%增加到87%，提高了约7.5%。

（3）硫酸盐硫脱除率由26.3%增加到97.7%，提高了约271.5%。

（4）有机硫脱除率由9.8%增加到20.3%，提高了约107.1%。

以上结果说明，H3PO4不仅可以提高H2O2对无机硫的脱除效果，且对有机硫的脱除能力也大大提高，与Boron D J 等人先用H2O2氧化煤，然后再用H3PO4进行处理，使煤中有机硫的含量降低的结果类似。

H3PO4辅助H2O2对SX 煤中各形态硫的脱除结果如图3 所示。

图3 H3PO4 辅助H2O2 对SX煤中各形态硫的脱除结果Fig.3 Removal results of various forms of sulfur in SX coal H3PO4 assisted H2O2

2.2 磷酸联合过氧化氢氧化脱硫的机理

为进一步探究H3PO4辅助H2O2脱除SX 煤中硫的机理，对氧化前后的煤样进行FTIR 和XRD表征。

SX 煤氧化前后的FTIR 谱图如图4 所示。

图4 SX煤氧化前后的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectnlm of SX coal before and after oxidation

由图4 可以看出，H2O2氧化后的煤样在431 cm-1处的Fe-S 特征峰、472 cm-1处的硫醇-SH 和538 cm-1处的硫醚C-S-C 的振动峰、1 000 和1030 cm-1处的亚砜（S=O）峰以及1 000 cm-1处灰分的特征峰比原煤均减弱，经H3PO4-H2O2氧化后，煤以上特征峰强进一步减弱，说明H3PO4提高了H2O2对SX 煤中硫的脱除效果。

SX 煤氧化前后的XRD 图如图5 所示。

图5 SX煤氧化前后的XRD图Fig.5 XRD diagram of SX coal before and after oxidation

由图5 可以看出，在29.35°处，方解石的特征峰几乎消失，这主要是由于CaCO3在酸性溶液中易溶解，而石英等矿物的特征的峰强度也有所减弱。

SX 煤氧化反应后的滤液如图6 所示。

图6 SX煤氧化反应后的滤液Fig.6 Filtrate after oxidation reaction of SX coal

由图6 可以看出，在只有H2O2时，反应后的溶液呈黄色，且有少量的黄色沉淀生成，而H3PO4-H2O2反应后的溶液变为无色，且出现了大量的白色沉淀。

将2 种沉淀用去离子水洗涤后冷冻干燥，然后进行FTIR 和XRD 分析。

沉淀的FTIR 谱图如图7 所示。

图7 沉淀的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectrum of the precipitation

沉淀的XRD 图如图8 所示。

图8 沉淀的XRD图Fig.8 XRD diagram of the precipitation

在纯H2O2反应液中的沉淀为CaSO4，其红外谱图中出现了硫酸根的振动峰。这是因为黄铁矿中的硫被H2O2氧化成与方解石中的钙离子结合生成沉淀。

在H3PO4-H2O2反应液中的沉淀除CaSO4外，还存在着Fe3(PO4)2和FePO4，其红外光谱中也出现了P=O、P-H、PO-H 及等特征峰。

可能的反应式如下：

利用扫描电镜能谱仪对氧化前后SX 煤样的微观结构进行观察，结果如图9 所示。

图9 SX煤氧化前后的SEM图Fig.9 SEMimages of SX coal before and after oxidation

正是由于H3PO4对煤中的方解石等矿物溶解后产生的裂缝和小孔，一方面减少了传质阻力，另外还使得FeS2和有机硫等活性位点暴露出来，加快了氧化反应的速率。

同时，溶液中的PO43-会和Fe2+、Fe3+络合生成白色的Fe3(PO4)2和FePO4沉淀，促进了反应（2）和（3）不断向右进行，提高了脱硫率。

当H3PO4浓度太高时，大量的固体沉淀Fe3(PO4)2和FePO4来不及扩散到溶液中，吸附在FeS2及煤颗粒的表面，堵塞孔道，抑制了氧化反应。

溶液中的SO42-、Cl-和铁离子形成了水合络合离子，而HNO3不会和铁离子生成沉淀或是形成络合离子，故这3 种酸对H2O2脱硫的促进作用不如H3PO4。

3 结 论

（1）无机酸的加入可以促进H2O2对SX 煤的脱硫效果，其中H3PO4的促进效果最好，H2SO4次之，HNO3和HCl 效果不明显。

（2）总硫的脱除率随着H3PO4浓度的增加而升高，然后又下降，浓度为0.05 mol/L 时最佳。此时，总硫的脱除率比纯H2O2时提高约25.8%，黄铁矿硫的脱除率提高约7.5%，硫酸盐硫和有机硫的脱除率分别增加了271.5%和107.1%。

（3）H3PO4辅助H2O2氧化SX 煤脱硫时，一方面H+促进FeS2与H2O2的氧化反应，同时也加快了煤中矿物如方解石的溶解；另一方面还与Fe2+和Fe3+络合反应生成了沉淀Fe3(PO4)2和FePO4，进一步提高脱硫率。但H3PO4浓度过高时，又会抑制H2O2与FeS2的反应，同时生成的Fe3(PO4)2和FePO4又会吸附在黄铁矿及煤的表面，阻碍氧化反应，降低脱硫率。