氢气对瓦斯爆炸化学动力学行为影响研究

王振兴，王 洋，韩东洋，任晓伟

（陕西陕煤曹家滩矿业有限公司，陕西 榆林 719000）

0 引 言

瓦斯爆炸是威胁煤矿工人生命安全的重要灾害之一。2019 年，二亩沟煤业有限公司发生瓦斯爆炸事故，造成15 人死亡，9 人受伤；2020 年，山西潞安集团左权阜生煤业有限公司发生瓦斯爆炸，造成4 人死亡，1 人受伤。因此，瓦斯爆炸事故的防控一直是煤矿企业工作的重中之重，也受到了学者们的广泛关注。

瓦斯爆炸事故中可燃气体的主要成分是CH4，初始工况、巷道形状、障碍物等条件下CH4爆炸特性的研究已基本完善，针对CH4爆炸也开发了如惰性气体抑爆（CO2、N2）、粉体抑爆等相应的抑爆技术。

由于井下煤氧化自燃产生多种气体和煤层气组分的复杂性，导致矿井下发生瓦斯爆炸的并非单一的CH4气体，还有H2、CO、C2H8等气体。

其中，CO 的存在对瓦斯爆炸极限有一定的拓宽作用，对爆炸压力也有一定的影响；H2的存在会增加瓦斯爆炸的剧烈程度，H2对瓦斯爆炸反应的影响机理，尤其是化学动力学机理的影响还不清晰。

本文在已有研究的基础上，借助标准20 L 球形爆炸容器和数值模拟软件CHEMKIN-PRO，开展了H2对瓦斯爆炸反应化学动力学行为影响的研究，揭示了H2对瓦斯爆炸化学反应的影响机理。该研究成果对矿井瓦斯爆炸事故的防控是有非常重要的现实意义。

1 研究方案

研究主要分为以下内容：

（1）通过实验研究H2的混入影响瓦斯爆炸烈度的规律。

（2）利用CHEMKIN-PRO 计算H2/CH4混合气体爆炸基元的反应速率、温度敏感性、自由基浓度和生成速率等参数。

（3）结合实验数据和数值模拟结果分析H2的混入对瓦斯爆炸化学动力学行为的影响。

1.1 实验部分

实验所用到的仪器为标准20 L 球形爆炸容器，该容器在前人的研究中广泛使用，故本文不在赘述实验设备部分。

为避免O2浓度对爆炸反应的影响，控制每一组的物质的量比均为1，H2占为0～0.5，共11 组实验。所有实验均在常温、常压下进行，3 次实验取平均值进行后续分析。

实验气体配比见表1。

表1 实验气体配比Table 1 Experimental gas ratio

表1 中O2与N2体积分数均为理论值，由于空气中杂质气体的存在，实际实验过程中，O2与N2的体积分数可能与表1 有一定的误差。

1.2 数值模拟部分

采用CHEMKIN-PRO 开展数值模拟研究，反应器模型为封闭均质燃烧反应器，反应机理选择GRI-mech 3.0 机理。

GRI-mech 3.0 机理包括53 种反应物质和325个基元反应，其中包含了H2和CH4的所有燃烧反应步骤，已被广泛的应用于H2、CO、CH4、丙烷（C3H9）的燃爆反应中。

主要的控制方程在已报道的文献中多次出现，本文不再赘述。初始温度设置为1 300 K，初始压力为1 atm，气体配比按表1 进行设置。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

最大爆炸压力是表征爆炸反应剧烈程度的重要指标。H2/CH4最大爆炸压力如图1 所示。

图1 H2/CH4 最大爆炸压力Fig.1 Maximum explosion pressure of hydrogen/methane

H2占比对H2/CH4混合气体爆炸压力的影响整体体现为：

（1）随着H2和CH4混合气体中H2占比的不断增高，最大爆炸压力不断增大。

（2）当H2占比＜0.4 时，继续增大H2占比，最大爆炸压力无明显的变化。

（3）在H2占比=0.4 时，爆炸压力最大，为748.76 KPa。

（4）当H2占比＞0.4 时，促进效应消失。

从整体上看，H2的存在促进了瓦斯爆炸反应，后文将从化学动力学的角度解释这一规律。

2.2 数值模拟结果

2.2.1 点火延迟时间

点火延迟时间是反映爆炸反应速率的重要参数，点火延迟时间越短，反应速度越快，反之则越慢。

·OH 自由基是碳氢化合物燃爆反应中最重要的中间反应体之一，因此，CHEMKIN-PRO 操作指南中以·OH 自由基达到最高浓度所需时间定义为点火延迟时间，本研究亦采用该定义。

不同H2占比的H2/CH4混合气体爆炸点火延迟时间如图2 所示。

图2 点火延迟时间Fig.2 Ignition delay time

由图2 可以看出：

（1）添加H2后，点火延迟时间明显缩短，且随着H2占比的增加，点火延迟时间不断缩短。

（2）当H2占比=0.3 时，继续增大H2占比，点火延迟时间缩短的幅度不断缩小。这在一定程度上解释了图1 中的实验现象。

（3）当H2占比＜0.3 时，H2的增加大幅增大了爆炸反应速率，短时间内释放大量的能量，导致爆炸压力的增加。

（4）当H2占比＞0.3 时，H2占比的继续增大对爆炸反应速率无明显的影响，进而对最大爆炸压力的影响也不明显。

2.2.2 温度敏感性分析

由于爆炸反应在瞬间即可完成，与环境反应的热交换的时间极短，因此，在数值模拟中被设定为绝热环境。

本研究关注于H2/CH4爆炸反应本身的化学动力学行为，不考虑环境条件和流场的影响，故选取了零维绝热均质反应器模型。爆炸反应对周围环境的破坏本质上是能量的瞬态释放导致的，因此，本节关注于爆炸反应过程中对温度敏感性最大的基元反应。

Top10 温度敏感性基元反应见表2。

表2 Top10 温度敏感性基元反应Table 2 Top10 temperature sensitive elementary reactions

为更直观的分析H2占比对CH4爆炸反应的影响，将各工况下温度敏感性前10 的基元反应的敏感性系数峰值做归一化处理。其中，敏感性系数为正的基元反应促进温度升高，敏感性系数为负的基元反应抑制温度升高。

由处理后的结果可以看出：

（1）随着H2占比的增大，与H2或·H 自由基相关的基元反应（38#，52#，84#）均有所加强。

（2）38#基元反应H+O2O+OH 为整个反应体系供给重要的中间反应体·O 自由基和·OH 自由基，是决定反应速率和能量释放的基元反应之一。H2的混入增强了38#基元反应，因此，缩短了爆炸反应时间和增大了能量的释放，导致点火延迟时间缩短和爆炸压力的增大。

（3）在53#H+CH4CH3+H2基元反应中，H2是生成物，H2的混入增加了生成物浓度，因此，在一定范围内（H2占比＜0.15），随着H2占比的增大，53#反应逐渐减弱。

（4）随着H2占比的继续增大，反应体系内·H 自由基含量不断增高，52#基元反应不断加强，进入温度敏感性前10 的的基元反应，52#反应消耗了53#反应的生成物·CH3自由基，因此，53#反应得到促进。

（5）对于155#、156#、161#、170#基元反应，其H2占比的增加，对于碳氢化合物的氧化反应都有一定的弱化作用，这主要是由于随着H2占比的增大，CH4占比随之减小，进而降低了CH4氧化反应的强度。

（6）另一方面，随着H2占比的增大，对38#、84#的促进作用逐渐降低直至消失，这可能是导致实验结果中，当H2占比＞0.4 时，最大爆炸压力不再继续上升的原因之一。

不同H2占比的温度敏感性归一化处理结果如图3 所示。

图3 不同H2 占比的温度敏感性归一化处理Fig.3 Temperature sensitivity normalization for different hydrogen proportions

2.2.3 关键物质含量分析

爆炸链式反应的本质是自由基碰撞可燃气体分子，可燃气体分子分解为新的自由基的过程。在实际的矿井瓦斯爆炸过程中，H2与CH4分子的分解的协同作用是导致实际瓦斯爆炸与单一CH4爆炸不同的重要原因之一。

在不同H2占比的H2/CH4爆炸反应中，CH4含量随时间变化的情况如图4 所示。

图4 不同H2 占比下CH4 随时间变化的情况Fig.4 Changing situation of CH4 with time under different hydrogen proportions

从图4 中可以看出：

（1）在反应初期，CH4分解的速度较慢，但随着反应的进行，在某一个时间点，CH4分解的速度突然剧增，然后，瞬间消耗完全部的CH4分子。这主要是由于在反应初期的链引发阶段，反应体系中的自由基含量较低，自由基对CH4分子的碰撞较少造成的。

（2）随着反应的进行，自由基数量不断积累，并达到一定数量时，进入链传递阶段，支链反应不断强化，自由基数量激增，进而大大提高了CH4的分解速度。

（3）H2分子分解生成2 个·H 自由基，H2的存在大大提高了反应体系中·H 自由基数量，降低了反应初期的链引发阶段时间。随着H2占比的不断增大，链引发阶段耗时不断减小。

·H 自由基、·OH 自由基是决定爆炸反应速度和剧烈程度的关键反应中间体，是重要的反应活化中心。

H2在不同占比的情况下，·H 自由基和·OH 自由基含量如图5 所示。

图5 关键自由基含量Fig.5 Key free radical content

由图5 可以看出：

（1）添加H2后，明显提高了反应体系中·H自由基的含量，·OH 自由基的含量也有所提高，且随着H2占比的增大，·H 自由基和·OH 自由基的含量不断增大，这直接导致了图3 中·H 自由基和·OH 自由基参与的基元反应被加强（如38#、84#、98#基元反应）。这些基元反应的强化消耗了大量的CH4分子及其相关的自由基，进而减弱了CH4分子的氧化反应。

（2）添加H2后，反应体系中·H 自由基和·OH自由基含量最大值出现的时间也明显提前，且随着H2占比的增大，提前的幅度也越大，这导致了图2中随着H2占比增大，点火延迟时间缩短的现象。

2.2.4 关键生成速率

为更加深入研究H2/CH4爆炸链式反应机制，反应体系中关键自由基的来源分析是至关重要的，其中，·H 自由基的主要来源为H2的分解和CH4分子的脱氢反应，来源较为单一，因此，本研究不再对其进行分析，本节重点分析·OH 自由基的来源情况。

Top10·OH 生成/消耗基元反应见表3。

表3 Top10·OH 生成/消耗基元反应Table 3 Top10·OH generation/consumption elementary reactions

主要基元反应的·OH 自由基生成/消耗速率如 图6 所示。

图6 主要基元反应的·OH自由基生成/消耗速率Fig.6 ·OH radical generation/consumption rates of main elementary reactions

由图6 可以看出：在H2占比为0.3 的工况和单一CH4组分的爆炸链式反应中，生成和消耗·OH自由基最主要的基元反应一致，其中，38#基元反应是生成·OH 自由基的主要反应，84#基元反应是消耗·OH 自由基的主要基元反应。

对比图6 a 和图6 b 可以看出：反应体系中添加H2，缩小CH4比例后，·OH 自由基的消耗反应和生成反应均有一定程度的提升，整体上·OH 自由基的生成反应提升更大，导致·OH 自由基的总生成速率增大。随着H2占比的不断增大，·OH 自由基的总生成速率不断提高。

在一定范围内，H2的分解提高了反应体系中·H 自由基的浓度，一定程度上也促进了·OH 自由基的生成，进而导致与·H 自由基和·OH 自由基相关的基元反应得到进一步激发，增大了反应体系中活化中心的数量，缩短了爆炸反应中链引发阶段的耗时，有利于爆炸反应能量的瞬间释放，在宏观上体现为爆炸压力的增大。

不同的H2占比·OH 自由基总生成速率如图7所示。

图7 不同H2 占比·OH自由基总生成速率Fig.7 Total generation rate of·OH radical whith different hydrogen proportions

当H2占比超过一定范围后，类似于53#的链传递反应的逆反应被加强，与此同时，由于CH4含量的降低和CH4分子与·H 自由基和·OH 自由基碰撞概率的增大，反应体系中CH4分子数量大幅降低，进而导致CH4的氧化反应被弱化，链式反应的传递能力被减弱，反应体系能量释放也被弱化，宏观上体现为H2占比的继续增大，爆炸压力增大幅度逐渐减小。

3 结 论

为揭示矿井瓦斯爆炸反应中H2对爆炸反应化学动力学行为的影响，本研究采用标准20 L 球形爆炸容器测试了不同H2占比的H2/CH4混合气体的爆炸压力；同时，分别利用CHEMKIN-PRO 数值模拟软件分析了爆炸反应的化学动力学特性，得到如下结论：

（1）H2的混入一定程度上增大了瓦斯爆炸压力，当H2占比＜0.4 时，H2占比越大，瓦斯爆炸压力越大，当H2占比继续增大，瓦斯爆炸压力无明显变化。

（2）H2的混入明显的缩短了瓦斯爆炸的点火延迟时间，有利于爆炸反应过程中能量的集中释放，进而体现为爆炸压力的提升。

（3）H2/CH4混合气体爆炸反应中，H2的存在促进了·H 自由基和·OH 自由基的生成，进而促进了与之相关的基元反应，其中，对38#基元反应促进作用最为明显，且该反应为促进温度升高的基元反应。当反应体系中H2占比达到一定程度后，类似于53#基元反应的逆反应被促进，CH4氧化反应被减弱，宏观上体现为H2占比的继续增大，爆炸压力无明显变化。