电感耦合等离子体质谱法测定煤矸石中的钍和铀

王贵超，刘荣丽，罗芝雅，罗 勉，石雪峰

（湖南稀土金属材料研究院有限责任公司，湖南 长沙 410126）

0 引 言

煤矸石是煤在形成过程中与煤伴生、共生的岩石，是煤炭开采和洗选加工过程中产生的固体废物，含碳量较低，比煤坚硬。

一般情况下，每生产1 t 原煤会产生0.15～0.2 t 的煤矸石，大量煤矸石露天堆放，已成为我国积存量和年产量最大、占用堆积场地最多的一种工业废弃物，引发了非常严重的社会、环境和经济问题。

煤矸石化学组成多样，含有大量元素如Al、Si、C，常量元素如Fe、Ca、K、Mg、Ti，微量元素如Hg、As、Pb、Cr、Cd、Mn 等，此外，还含有Th、U 等天然放射性元素。

煤矸石丰富的化学组成，使其具有较好的资源特性，可综合回收利用，变废为宝。目前，煤矸石综合利用的途径主要包括煤矸石发电、生产建材以及填埋、筑路、填充采空区等。

煤矸石中的放射性元素钍和铀对环境和人类健康产生重大影响，长期处于电离辐射超标的环境中工作和生活，会对人体细胞造成损伤，进一步可能会造成DNA 变异、诱癌、良性肿瘤、白内障、皮肤癌等疾病。

因此，准确测定煤矸石中Th 和U 元素的含量，对正确评价煤矸石的环境效应，预防和控制其对环境的污染，以及煤矸石综合利用的工业价值，保护生态环境，都具有重要的理论指导意义和现实意义。

目前，钍和铀元素的测定方法有分光光度法、激光荧光法、微分脉冲极谱法等。这些方法均存在基体干扰严重、需预先分离富集、灵敏度低、无法多元素测定、操作繁琐等缺点。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有灵敏度高、准确性好、检测下限低、干扰较小、可同时测定多元素等优点，特别适合同时检测煤矸石中Th 和U 元素的含量。

本研究采用微波消解处理样品，建立了ICP-MS 同时测定煤矸石中Th 和U 含量的方法，通过加入内标元素铑（Rh）以校正干扰，试验结果准确可靠，方法操作方便，精确度高，具有一定的推广与应用价值。

1 实验仪器及试剂

1.1 主要仪器

（1）电感耦合等离子体质谱仪：Nexion 300Q型，美国PerKin Elmer 公司。

（2）智能微波消解仪：ATPIO-6T 型，南京先欧仪器制造有限公司。

（3）电子分析天平：精确至0.000 1 g，ME-104T 型，德国Mettler Toledo 公司。

1.2 主要试剂

（1）硝酸、氢氟酸、双氧水、高氯酸等，所用试剂均为优级纯，

（2）所用水均为超纯水，电阻率为0.182 5 MΩ·m。

1.3 标准溶液

（1）Th 标准储备液：1 000 mg/L，国家标准物质中心。

（2）U 标准储备液：100 mg/L，国家标准物质中心。

（3）Rh、铟（In）、铱（Ir）、铼（Re）各元素内标储备液：1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心。使用时，用5%硝酸逐级稀释成10 μg/L 标准溶液。

1.4 样 品

煤矸石：1#、2#、3#样品均来自于湖南省怀化地区。

2 仪器工作参数

2.1 ICP-MS 工作参数

ICP-MS 主要工作参数见表1。

表1 ICP-MS 工作参数Table 1 Working parameters of ICP-MS

2.2 微波消解工作参数

微波消解工作参数见表2。

表2 微波消解工作参数Table 2 Working parameters of microwave digestion

3 实验步骤

（1）准确称取0.2 g（精确至0.000 1 g）煤矸石样品（样品预先过0.090 mm 筛网，105 ℃烘干2 h）于微波消解罐中，加少量水湿润。

（2）加入5.0 mL 硝酸、3.0 mL 氢氟酸、1.0 mL 双氧水，按表2 中微波消解程序进行消解。

（3）消解结束后，冷却至室温。

（4）用少量水冲洗内壁，加入5 mL 高氯酸，在赶酸仪上于170 ℃加热至白烟冒尽。

（5）再加入5.0 mL 硝酸（1+1），温热溶解盐类，冷却。

（6）冷却后，以水定容至50 mL 容量瓶中，混匀。

（7）移取上述溶液5 mL，以5%硝酸定容至50 mL 容量瓶中，混匀。

（8）在线加入内标溶液，在选定的仪器条件下测试，同时做空白试验。

4 结果与讨论

4.1 微波消解程序

微波消解时，消解温度和消解时间是2 项关键的参数，直接影响了样品中元素的溶出效果。

实验采用表3 中的6 种消解程序分别处理煤矸石-2#样品，在相同的仪器条件下测定Th 和U 元素的含量。

微波消解的程序及实验结果见表3。

表3 微波消解程序及实验结果Table 3 Microwave digestion procedure and experimental results

由表3 中可以看出，采用程序5 和程序6，均能将样品消解完全，测定结果稳定，因此，试验选择程序5 处理样品。

4.2 消解酸用量的选择

按照实验方法，分别选择不同用量的硝酸（3～6 mL）、氢氟酸(1～3 mL)和双氧水(1～2 mL)进行实验，观察煤矸石-2#样品是否消解完全，并测定其Th 和U 元素的含量。

不同酸用量的实验结果见表4。

表4 酸用量实验结果Table 4 Experimental results of acid dosage

由表4 中可以看出，当硝酸用量≥5.0 mL，氢氟酸用量≥3 mL，双氧水用量≥1 mL 时，样品消解完全，溶液清亮，测定结果稳定。

从节约资源及减少试剂空白的方面考虑，实验最终选择硝酸的用量为5.0 mL，氢氟酸用量为3.0 mL，双氧水用量为1 mL。

4.3 同位素的选择

在ICP-MS 分析中，通常依据丰度高且无干扰的原则来选择被测元素同位素。煤矸石样品经过处理后，大部分的硅已经除去，溶液中除了铝、铁、钙、镁等常规元素，不存在对Th 和U 测定产生干扰的高含量的同位素。

对于Th 的测定只有232Th 可选择；天然矿物中U 的同位素有238U，235U 和234U，其相对丰度（原子百分数）分别为99.275%，0.720%和0.005%，因此，实验选择238U 作为U 测定的同位素。

4.4 内标元素的选择

煤矸石样品中主要含有固定碳、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 等物质。其中，SiO2含量为40%～70%，Al2O3为13%～40%，Fe2O3含量为5%～10%，CaO、MgO 含量为1%～5%，TiO2含量为0.5%～1%，类似含碳量较高的土壤样品，基体浓度较高，元素组成较复杂，测定时需加入内标元素进行干扰校正。

煤矸石样品经前处理后，其中绝大部分的Si已去除，基体中对测定有干扰的元素主要是Al、Fe、Ca、Mg、Ti 等。

参照上述范围，按每个干扰元素可能的最大含量配制煤矸石模拟溶液，其中加入的Th 和U 的浓度分别为20 μg/L 和5 μg/L。

在ICP-MS 测定时，选择内标元素的依据条件是样品溶液中尽可能不含该元素或含量很低，内标元素的质量数、沸点、电离电位等尽可能与测定元素相近。

通常用来做内标的高质量数的内标元素有103Rh、115In、187Re、193Ir 等，按照实验方法，分别测定加入不同内标元素前后的煤矸石模拟溶液，结果见表5。

表5 内标元素选择实验Table 5 Selection test of internal standard elements

由表5 可以看出，103Rh、115In、187Re、193Ir 4 种内标元素都能很好的校正Th 和U 的结果，考虑到内标元素在样品中尽可能低的原则，试验选择103Rh 作为内标元素。

4.5 校准曲线及方法检出限

（1）用5%的稀硝酸将Th 和U 标准储备液逐级准确稀释成100 μg/L 的混合标准工作液。

（2）分别移取不同体积的混合标准工作液，用5%硝酸定容至50 mL 容量瓶中，配制得到0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 μg/L的Th 和U 标准溶液系列。

（3）在线加入10 μg/L 的Rh 标准溶液为内标，在选定的仪器工作条件下进行测定。

（4）以待测元素Th 和U 与内标元素Rh 的信号强度比值(y)为纵坐标，Th 和U 元素的质量浓度(x)为横坐标，绘制校准曲线。

（5）按照实验方法，对11 个样品的空白溶液分别进行测定，以3 倍的标准偏差来计算Th 和U的检出限。

线性回归方程、线性相关系数及检出限见表6。

表6 线性回归方程、相关系数及检出限Table 6 Linear regression equation,correlation coefficient and detection limit

由表6 可以看出，当Th 和U 的质量浓度范围为0.50～20.00 μg/L 时，质量浓度与其对应的信号强度比值呈良好的线性关系，线性相关系数均＞0.999 9。Th 和U 的检出限分别为0.006 6 μg/g、0.002 8 μg/g。

Th 标准溶液校准曲线如图1 所示。

图1 Th 标准溶液校准曲线Fig.1 Calibration curve of Th standard solution

图2 U标准溶液校准曲线Fig.2 Calibration curve of U standard solution

4.6 精密度试验

按照实验方法对3 个不同含量的煤矸石样品进行分析，每个样品做11 个平行样，计算测定结果的相对标准偏差（RSD），结果见表7。

表7 精密度实验（n=11）Table 7 Results of precision test（n=11）

由表7 可以看出，Th 测定值的相对标准偏差（RSD）为1.20%～1.50%，U 测定值的相对标准偏差（RSD）为0.75%～2.54%，说明该方法具有良好的精密度。

4.7 加标回收实验

按照实验方法，向上述3 个煤矸石样品中加入一定含量的Th 和U 标准溶液进行加标回收实验，实验结果见表8。

表8 加标回收实验结果Table 8 Results of standard addition recovery test

由表8 可以看出，Th 和U 的回收率分别为98.40%～102.45%和98.00%～103.60%。

4.8 方法对比实验

同时按本实验方法和相关标准HJ 840-2017《环境样品中微量铀的分析方法》及附录中要求的分光光度法和激光荧光法测定3 个煤矸石样品中的Th 和U 含量。

方法对比实验结果见表9。

表9 方法对比实验结果Table 9 Results of method comparative experiment

由表9 可以看出，该分析方法与HJ 840-2017中要求的方法对3 个煤矸石样品的测定结果基本一致，方法的准确度高。

5 结 语

本实验选用了硝酸、氢氟酸和双氧水来微波消解煤矸石样品，采用ICP-MS 直接测定其中的Th和U 含量。

在选定的仪器最佳测试条件下，Th 和U 元素的校准曲线线性相关系数均＞0.999 9，相对标准偏差RSD 在0.75%～2.54%之间，加标回收率在98.00%～103.60%之间，测定结果与相关标准中要求的方法基本一致。

本方法操作简便、灵敏度高，结果准确，可快速测定煤矸石样品中的天然放射性元素Th 和U 的含量，对预防和控制其对坏境的污染以及评价工业利用价值具有一定的指导意义。