白酒中微量有害成分的分析检测研究进展

闫海彦，赵亚雄，郇 丹，宗文文，宋菲红

(金徽酒股份有限公司，甘肃陇南 742308)

白酒（Baijiu）是我国传统的谷物蒸馏酒之一，在我国食品工业中占有重要地位，随着人们生活水平的提高，高品质的中高端白酒越来越受到消费者的青睐，推动了白酒利润的不断增长。中国白酒与白兰地（Brandy）、威士忌（Whisky）、伏特加（Vodka）、金酒（Gin）、朗姆酒(Rum)等并称为世界六大蒸馏酒，蒸馏酒的主要成分是水和乙醇，随之蒸馏而出的还有种类丰富的香味物质，使酒体呈现不同风味。白酒的主要成分是水和乙醇（占98 %～99 %），其他微量成分占全部的1 %～2 %，这些微量成分有些使白酒呈现出独特的香味，如酯类、醇类、酚类、有机酸类、醛酮类、氨基酸类、小肽类、芳香类化合物、吡嗪类化合物、含硫化合物等，还有极微量的甲醇、氨基甲酸乙酯、杂醇油等可能会对白酒的质量造成影响，进而对人体健康带来潜在的危害。目前对于白酒中风味物质普遍采用色谱法测定，技术较成熟，应用范围广，灵敏度高，分析速度快，可以同时检测多种物质。

白酒生产过程中影响酒质的因素很多，酿酒原料、设备工艺、贮存设备、白酒勾调、成品酒的包装等各个环节均存在引入微量有害成分的风险，这些微量成分的超标不仅会影响酒体的感官评价和稳定性，还会对人体健康带来潜在的安全隐患，如白酒中的副产物甲醇过量摄入可导致中毒，表现为头痛、眩晕、疲劳、呕吐、视力模糊、失明，甚至死亡；白酒中杂醇油（高级醇）超过0.20 g/100 mL（以异丁醇、异戊醇计），不仅对酒的风味有负面影响，还可能会引起人体神经紧张，头痛、头晕等；白酒中塑化剂超标会造成免疫系统和消化系统损坏等。研究白酒中微量成分的种类、来源以及检测方法对白酒企业的发展和消费者的饮食安全至关重要。本文综述了白酒中可能存在的微量成分，对其进行分类，并详细综述了甲醇、氨基甲酸乙酯等十几种潜在微量有害成分的来源、分类及检测技术。需要注意的是，本文所列举的有害物质包括但不限于白酒中有害物质的种类，白酒中可能含有但不全部含有这些物质，因此本文仅对现有研究报道中潜在有害物质尽可能全面的加以分析，以期为今后白酒检测项目的开展及检测方法扩充提供借鉴。

1 白酒中微量成分分类

已发表的文献中，白酒潜在的微量有害成分有甲醇、生物胺、氨基甲酸乙酯、塑化剂、农药残留物、杂醇油、重金属离子、甜味剂、氰化物、真菌毒素、甲醛等十几种，表1 列举了白酒中有害物质的种类、来源、主要危害及相应的控制措施。白酒中存在的微量有害成分可按来源分为：原料引入，即原辅料或水源中带入的，如甲醇、氰化物、真菌毒素、农药残留物等；酿造产生（微生物发酵、上甑蒸馏、陈酿过程），如杂醇油是微生物代谢产生，生物胺是发酵过程中产生，氨基甲酸乙酯是储存过程中乙醇与氰化物、尿素等物质经化学反应形成；外源引入，如贮存容器、包装材料中可能含有的重金属和塑化剂；人为添加，如甜味剂，国家标准中规定“白酒酿造过程中不会产生的物质均不允许添加”，但部分商贩为使白酒口感好，非法添加食品添加剂调节口感。如果白酒不受污染，白酒中有害物质一般不会超标，生物胺和氨基甲酸乙酯由于很难挥发，新蒸的白酒中含量极低；塑化剂、重金属离子（如铅、锰、镉）等都是外源性污染物，如果贮酒容器、管路、包装材料经过严格把控，这些物质在白酒中也不会超标。

表1 白酒中潜在的微量有害物质

这些微量成分中有些成分含量较少时可视为有益物质，只有当其过量时才可称为有害物质，如白酒中生物胺、锰、杂醇油，微量生物胺可以提高肠道系统的免疫能力，促进人体生长发育和新陈代谢，锰是人体必需的微量元素，少量杂醇油对白酒风味具有明显的贡献。因此白酒中的微量有害成分还可按不同危害程度进行分类，如图2所示，主要可分为：少量有益，如生物胺和人体所需的微量金属元素锰、铜、钙等，在一定范围内可以促进人体健康；限量内安全，即国家标准中规定了白酒中该物质的明确限量，因此成为白酒行业中必检项目，或国家标准未做明确限量，但在白酒企业内有明确的限量值的，如甲醇、铅、氰化物、杂醇油、塑化剂（DEHP 和DBP），氨基甲酸乙酯（EC）在国内没有明确限量值，但在国外蒸馏酒中规定不得高于150 μ g/L，这些有明确限量规定的有害成分，只要含量不高于规定值，即可认为是安全的；累积危害，即不可代谢，当体内含量累积到一定浓度，将造成严重的危害，如金属铅、汞、砷等，虽然一些元素有明确的限量标准，如铅＜0.50 mg/kg，但铅在人体内不可代谢，会在体内持续累积，含量过多时会产生不可逆的危害。

2 白酒分析检测技术

2.1 白酒样品的前处理方法

图1 白酒中微量成分的危害程度

白酒中微量成分含量极少，难以检出，因此在测定前需进行样品处理，以消除干扰成分或进行分离、浓缩，以满足分析检测的要求，保证获得的结果准确。常用的样品前处理方法如图2所示。对于白酒中有机化合物，可以通过简单的溶剂浸提后在色谱仪上分离测定，如白酒中的氨基甲酸乙酯，可通过固相萃取（SPE）、液液萃取（LLE）、顶空固相微萃取（HS-HPSE）进行前处理，董伟等通过涡流辅助表面活性剂增强乳化/液-液微萃取(VSLLME)对白酒中邻苯二甲酸酯类进行提取；对于白酒中金属元素可通过酸解后在原子吸收光谱仪进一步处理测定，或经微波消解仪处理后在电感耦合等离子质谱仪进行测定。相对先进的仪器有较方便的样品自动化前处理技术，大大方便了白酒样品的检测分析过程。

图2 样品前处理方法

2.2 白酒分析检测技术的分类

白酒中除了含量较多的乙醇和水，还有种类丰富的微量成分，这些微量成分可分为有机化合物、无机化合物，对应其相应的化学性质可采用合适的检测方法，如气相色谱技术（GC）、气相色谱-质谱技术（GC-MS）、高效液相色谱技术（HPLC）、高效液相色谱-质谱技术（HPLC-MS）、质谱技术（MS）、电化学分析法、紫外-可见吸收光谱法（UV-Vis）、原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、原子发射光谱法（AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES）等。表2总结了目前常用于白酒检测的仪器的检测特点及其相应的检测范围。

表2 白酒检测分析技术的分类

综上，白酒中微量成分具有不同种类、来源和相应的检测方法，这些微量成分的超标不仅会影响酒体的感官评价和稳定性，还会对人体健康带来潜在的安全隐患，研究这些微量成分的种类、来源以及检测方法至关重要。综合历年来对白酒中微量成分的产生来源及相关检测方法的研究，着重对白酒中甲醇、氨基甲酸乙酯、重金属、农药残留物、氰化物、甜味剂、塑化剂等展开详细的综述，为白酒行业的质量控制和检测技术方面提供参考。

3 常见有害物质分析

3.1 甲醇

甲醇（CHOH）是一种麻醉性较强的液体，有剧毒，经呼吸道、皮肤黏膜即会引起中毒，患者会出现头晕、头痛、视力模糊和耳鸣，严重者会导致双目失明，甚至死亡。甲醇的沸点为64.7 ℃，乙醇的沸点为78 ℃，两者可无限互溶，在蒸馏过程中很难分离，从而与乙醇混合被带入白酒中。国家标准（GB/T 5009.48）规定粮谷类白酒中甲醇的含量不得高于0.6 g/L。白酒中甲醇一般来源于酿酒原辅料，如马铃薯、木薯中的果胶类物质，通过水解、发酵过程产生；平常所用的玉米、高粱、大米及辅料稻壳，在皮壳层也存在果胶质，但经过蒸煮后一般不会超标。甲醇也会在非酶氧化作用下生成甲醛，甲醛对黏膜有强烈刺激性，会造成白血病和鼻咽癌等。

甲醇的测定方法有显色法、气相色谱法、高效液相色谱法、酶电极法等，其中显色法和气相色谱法是国标法（GB 5009.266—2016），也是目前比较通用的方法。显色法的原理是甲醇在酸性条件下氧化（高锰酸钾/磷酸）生成甲醛，甲醛与品红-亚硫酸反应生成蓝紫色化合物，通过分光光度计在590 nm处进行测定，检测成本低，但操作繁琐、耗时长；气相色谱法虽然费用高，但操作简单，速度快且准确度高，因此被广泛使用。黄博等对白酒中甲醇的显色法和气相色谱法进行了对比讨论，提出气相色谱法操作简单，专业技术人员按照操作过程操作即可，结果精准度高，分析范围广，目测比色法对于简单判断白酒中甲醇是否超标较为准确。高效液相色谱法在检测前需要对样品进行预处理，工序较为复杂，且技术要求相对较高，使得检测成本增高。酶电极法是将酶活性物质覆盖在电极上，通过酶和甲醇反映产生HO引起的电流变化间接测量甲醇含量，目前相关报道较少。综上，对于白酒中甲醇的测定方法主要集中在气相色谱和显色两种方法，且测定技术较为成熟，随着科技的进步和发展，核磁共振技术、纳米荧光膜等多种检测技术也被报道出来。

3.2 氨基甲酸乙酯

氨基甲酸乙酯（Ethyl Carbamate，简称EC，分子式为HNCOOCH），又称尿烷，是一种在食品发酵和储藏过程中天然产生的污染物，可以导致肺癌、淋巴癌、肝癌和皮肤癌等疾病，国际癌症研究机构2007 年将其归入2A 级致癌物清单中。白酒中原辅料、含氮化合物和氰化物会生成EC 前体物质（如尿素、氨甲酰磷酸、瓜氨酸等），继而被微生物转化为EC，高温会加剧该反应进程，尿素来自于原粮谷物及酵母菌在发酵过程中精氨酸的代谢，氰化物与乙醇反应也可以产生EC。

氨基甲酸乙酯的检测方法有液相色谱法、气相色谱-质谱法、薄层色谱法、酶抑制法、超高效液相色谱-高分辨质谱等，其中色谱法是目前比较常用且高效的检测方法。薄层色谱法只能用于定性测定，无法用于EC 的定量测定。酶抑制法是根据EC对乙酰胆碱酯酶的抑制率与吸光度的线性关系，通过分光光度计测定白酒中EC 的含量，但该方法因灵敏度较低而应用较少。超高效液相色谱-高分辨质谱近些年被研究报道，熊晓通采用超高效液相色谱-高分辨质谱对酱香型白酒中EC 进行检测，检出限达到0.95 μ g/L，但由于仪器成本高而限制了其应用，且相关研究也不多，该检测技术尚待开发。尤小龙对高效液相色谱法（HPLC）和气相色谱-质谱联用法（GC-MS）对白酒中EC 的检测进行了比较，得到HPLC 法检出限为4.0 μ g/L，GC-MS法检出限为1.3 μ g/L，另外HPLC 法具有前处理操作方便，试剂毒性相对较低的优点，GC-MS 方法的精确性和稳定性比HPLC 法更高，且检出限低、总体处理时间短。综合分析，GC-MS 检测技术成熟，检出效率高，检测速度快，样品处理简单，故使用GC-MS 法检测白酒中的氨基甲酸乙酯更能满足产业实际发展需要。

3.3 重金属

白酒中已经被检测到的金属有铅、镉、锰、锌、铝等近30 种元素，如表1 所示，其中一些金属元素是人体所需的大量元素，如钾、钠等；其中有些金属离子对酒的品质可以起到有益的作用，如加快白酒老熟、促进酶的产生与溶出、收敛苦味等，因此不需要检测；有些是人体所需的微量元素，需要对其含量有一定限量的把控，如锰、铁、铜等。大部分重金属元素对白酒品质及饮用者的身体有不利的影响，如重金属铅过量会导致神经衰弱、胃溃疡、心脑血管疾病，患者常出现头痛、头昏、记忆力减退、睡眠不好、贫血、腹胀和便秘等症状；汞会直接导致人体肝肾衰竭，损害脑组织，引起尿失禁、肝病和神经衰弱等疾病，导致胎儿畸形发育；镉会造成骨骼软化和寸断，引起骨折、前列腺炎、高血压等疾病；铬会刺激和腐蚀呼吸道，引起肺结核、支气管炎等。

表3 白酒中可能存在的金属元素及其对人体影响

白酒中金属元素来源主要可分为五个方面：（1）外部环境，包括河流污染、垃圾堆放、汽车尾气、工厂污水和废气等；（2）酿酒原料，酿酒所需的粮食（如高粱、大米、小麦等），在生长过程中因受到土壤或水中重金属元素的污染而含有部分金属离子；（3）仪器设备，酒体直接接触到的含有重金属涂层的设备和包装材料可能有微量金属的析出，如蒸馏器、贮酒容器、导管等材料中的重金属经酒体溶蚀带入；（4）酿酒用水，生产白酒的水中可能存在少量金属离子，从而影响白酒中重金属元素的含量；（5）白酒净化介质引入，白酒在净化时用到的硅藻土、活性炭等介质中可能含有少量的金属元素Mn 和Cd，非金属元素砷（As）在净化过程中也会被引入到白酒中。

白酒中重金属元素的主要检测方法有原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、阳极溶出伏安法（ASV）、电感耦合等离子体光谱法（ICPOES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。宋郸等用阳极溶出伏安法（ASV）对白酒中Pb、Mn、Cd、Zn、Cu、Hg 几种重金属元素进行测定，Pb、Mn回收率分别为83.0 %～95.3 %和86.0 %～97.5 %，基本满足白酒中Pb、Mn 的日常检测；郎定常等用AAS 对白酒中重金属Cr 进行测定，通过对样品前处理、基体改进剂、灰化温度、原子化温度等实验条件进行优化，可使Cr 的回收率达99.00 %～114.50 %；魏金萍等用ICP-MS 测定了白酒中36中金属元素，结合微波消解法可使样品中金属元素的回收率满足样品测定要求。ICP-MS由于可以同时检测多种金属元素，具有分析速度快、检出限低、操作简便、灵敏度高等优点被广泛应用，如表2 所示。其他方法如AAS、ASV 等也被广泛用于金属元素的检测，这些检测技术具有成本低廉的优势，对痕微量的金属元素如白酒中铅、镉、锰可以有效检测。因此，尽管ICP-MS 法在测定白酒中重金属元素上具有灵敏度高、分析速度快等优势，但高昂的成本限制了其广泛应用，ASV、AAS 等在一定程度上也可以满足一些大中小企业对相应金属指标的检测。

3.4 塑化剂

塑化剂是在工业生产中被广泛使用的高分子材料，常温下一般为无色透明的油状黏稠液体，属脂溶性物质，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂，蒸汽压低，不易挥发，少数是熔点较低的固体。生产厂家在制备塑料制品材料时，通过添加邻苯二甲酸酯类来增加塑料的可塑性和机械强度，邻苯二甲酸酯类对人体有严重的危害，在人体中会产生具有慢毒性的类雌性激素物质，从而引起内分泌失调，影响生物体的生殖机能，改变人体内荷尔蒙雌激素水平，对生殖系统、免疫系统和消化系统造成伤害，并会导致癌症，引发恶性肿瘤，致畸等。白酒中常见的塑化剂有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)。

白酒中的塑化剂主要来源于接酒或贮酒的塑料容器、输送酒的塑料管、连接酒泵的乳胶管、封缸塑料布、成品酒内盖中的塑料制品和成品酒的塑料包装等。白酒中塑化剂在检测过程中所涉及的玻璃器皿、样品萃取使用的有机溶剂、塑化剂标准品选择、样品的前处理方法、仪器的条件、检测的环境等因素均会影响白酒中塑化剂测定的准确性。综上，白酒中塑化剂的来源主要集中在与酒体接触的环境受到污染或检测过程中引入塑化剂污染源等。

白酒中塑化剂的检测方法主要有气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）和高效液相色谱仪（HPLC），也有研究报道采用电化学极谱法测定塑化剂邻苯二甲酸二甲酯，但色谱法由于其操作简单、灵敏度高而应用更为广泛，安莎等采用GC-MS 对白酒中的三类塑化剂（DBP、DINP 和DEHP）进行了检测分析；陈勇等采用GC-MS 对白酒进行检测分析发现含有DBP、DEHP、DIBP、DMP 和DEP 5 种塑化剂；郭云剑等使用HPLC 对济南市49 份市售白酒(品牌酒及散装酒)中的3 种塑化剂DEP、DBP 和DEHP 进行检测，发现散装酒的DBP 超标率最高，达54.5%，个别样品含量高达6.58 mg/kg，超出标准限量21.9 倍，品牌酒中塑化剂含量较低。GC-MS由于检测灵敏度高、分析速度快被广泛用于白酒行业中塑化剂的检测，同时气相色谱质谱也在国标法中有明确的操作流程，国标法（GB 5009.271）中规定了GC-MS/同位素内标法测定16 种塑化剂和GC-MS/外标法测定18 种塑化剂的两种方法，对塑化剂的种类信息、保留时间、定性和定量离子的质荷比给出了具体的参考数值，因而气相色谱质谱联用技术由于可以灵敏高效的检测多种塑化剂成分被广泛使用。

表4 常见的18种塑化剂

续表4 常见的18种塑化剂

3.5 氰化物

氰化物是指带有氰基（CN）的化合物，分为无机氰化物和有机氰化物，均属高毒类。氰化物释放的CN会与位于线粒体膜上的细胞色素C 氧化酶的Fe结合，对细胞内氧化酶的活性进行抑制，从而使电子传递受阻，导致细胞组织缺氧。吸入过量氰化物的患者会处于深度昏迷状态、肌肉松弛、反射消失、呼吸困难甚至心跳停止；氰化物在消化道中释放出有腐蚀作用的OH，对肠胃造成严重损害，使中毒者呕吐、腹泻，呼吸困难，在短时间内死亡。

白酒中的氰化物主要来自于原料，如木薯在发酵过程中水解产生氢氰酸，虽然大部分氢氰酸在原料蒸煮时可挥发掉，但仍会有少量的氢氰酸残留在白酒中；另外，使用农药污染的原料和酿酒过程中的变异反应都有可能带入氰化物污染；白酒企业在酿酒生产过程中使用受污染的生产用水、含氰化物的基酒或调味酒。

白酒中氰化物的检测方法有滴定分析法、分光光度法、气相色谱法、电化学检测法等。滴定法是比较常见的一种化学分析法，刘洋采用滴定法和GB 5009.36—2016 标准方法中的分光光度法分别对不同酒精度、不同品牌的白酒进行对比实验；魏云等主要从实验室环境温度、标准品的配制、样品的前处理、衍生产物测量的时间等方面系统的分析了异烟酸-吡唑啉酮紫外分光光度法检测白酒中氰化物的影响因素，为白酒中氰化物的检测提供了参考；王紫菲等建立离子色谱-脉冲安培法检测白酒中氰化物含量的方法，采用银工作电极，以Ag/AgCl 复合参比电极模式，脉冲安培三点位波形方式进行检测；罗文业等采用离子色谱仪-电化学检测器法分析白酒中的氰化物；赵丽等比较了分光光度法、连续流动法和气相色谱3种检测方法对白酒中氰化物的测定，得出3 种检测方法的最低检出限分别为0.004 mg/L、0.001 mg/L和0.001 mg/L，均能达到检测要求，但操作的难易程度各不相同，且对样品前处理有严格要求。气相色谱以其分离效率高、选择性好、样品用量少和检测灵敏度高等优点，在白酒氰化物含量检测中的应用越来越广泛。

3.6 甜味剂

甜味剂是一种常用的食品添加剂，按来源可分为天然甜味剂和人工合成甜味剂，如表5 所示，天然甜味剂主要包括甜菊糖、醇类糖、甜味蛋白、甘草甜素、新橙皮苷等，人工合成甜味剂按结构可分3类，包括磺胺类、二肽类和蔗糖衍生物。国家标准中规定白酒是“未添加食用酒精及非白酒发酵产生的呈香呈味呈色物质”，显然，甜味剂（糖精钠、甜蜜素、安赛蜜、三氯蔗糖等）是人工合成而非自身发酵产物，是不可以添加的。甜味剂的甜度是蔗糖的几十到几百倍左右，如果摄入过量会损害人体肾功能，甚至致畸、致癌，人体会出现精神系统紊乱以及肝脏受损，可对代谢排毒能力弱的小孩、老人以及孕妇形成较大危害。

表5 甜味剂的种类

由于甜味剂是人工合成的产物，在白酒自然发酵过程中不会产生，因此白酒中的甜味剂，主要是外源性添加，即某些企业在白酒勾调过程中，为增加白酒口感而添加（如含有甜蜜素的陈香剂、除苦剂、糟香剂、窖香剂或复合调酒剂等香精香料），从而造成白酒中甜味剂的检出违规，或部分企业因使用含有甜味剂的外购原酒，导致被动违规。据调研发现，现从市场中抽查的白酒中可能检出的甜味剂有以下7 种：糖精钠、安赛蜜、甜蜜素、阿斯巴甜、纽甜、三氯蔗糖和甜菊糖苷。

白酒中添加甜味剂可有效提高白酒的回甜感，我国对于白酒加工制作有着严格的标准和规定，严禁在白酒加工制作过程中添加甜味剂，因此怎样快速、准确的检测出白酒中的甜味剂成为检测人员的重要工作内容。目前白酒中甜味剂的检测方法有比色法、二极管阵列检测（PDA）、高效液相色谱法（HPLC）、薄层色谱法（TLC）、高效液相色谱-质谱联用技术（HPLC-MS）、超高效液相色谱法-质谱联用技术（UPLC-MS）和气相色谱检测（GC）等。薄层层析法和比色法因检出限比较高，操作繁琐，重现性差，很少用于食品中甜味剂的检测。

色谱法是一种非常有效的检测方法，在白酒甜味剂检测中具有明显的优势。国星采用HPLC检测了白酒中的阿斯巴甜、三氯蔗糖、甜蜜素、安赛蜜和糖精钠，得出对于不同的甜味剂应严格把关实验步骤，满足检测低限要求和检测精度；勇艳华建立了同时检测白酒中10 种甜味剂的HPLC-MS 方法，将白酒样品直接过滤膜，通过液相色谱串联质谱检测，10 种甜味剂在13 min 内实现良好分离，检出限均为10 μ g/kg，表明该方法能满足白酒中多种甜味剂同时、快速、高效检测的要求；郑小玲等建立了同时检测白酒中糖精钠、甜蜜素、安赛蜜、三氯蔗糖、阿斯巴甜、阿力甜、纽甜、新橙皮苷二氢查尔酮、爱德万甜、甘素10 种甜味剂的UPLC-MS/MS测定方法，结果表明，该方法前处理简单、重现性好、灵敏度高、准确可靠、分析速度快，适用于白酒中多种甜味剂的准确定量分析；牛之瑞等建立了HPLC-MS 测定白酒中8 种人工合成甜味剂的快速分析方法；尹艳艳等建立了检测白酒中8 种人工甜味剂的UPLC-MS/MS 分析方法。综上，色谱法可以同时分离检测多种甜味剂，具有较强的实用性，其中，超高效液相色谱法和气相色谱与质谱串联大大提升了检测效率，节省时间，被广泛应用。

3.7 农药残留物

农药主要分为除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂等，现已报道的就多达50 多种，尽管农药在农业生产过程中是一种不可或缺的农业资源，被广泛用于防治多种恶性杂草和害虫等，但由于长期、过量或不合理地使用农药，导致粮食中农药残留问题越来越严重。白酒中可能存在的农药种类有很多，如表6 所示。残留的农药会损害人体健康，如迟发神经毒性、肝脏功能损伤、骨髓抑制及生殖毒性，引发人类患癌，引起非霍奇金淋巴瘤（NHL）、霍奇金病（HD）、白血病和软组织肉瘤（STS）的风险增加，严重威胁到人类的生命安全，因此对粮食中农药残留的检测至关重要。

表6 农药的化学分类及其危害程度

白酒中的农药残留主要来自于酿酒原粮，粮食种植过程需要喷施除草剂、杀虫剂、杀菌剂、生长素等药物，土壤、水源也可能遭受农药污染，造成农药残留在粮食中，虽然发酵作用可降解部分农药，但是白酒中的乙醇等有机物对特定的农药具有很好的溶解性，导致农药残留在酒中，威胁消费者的身体健康和生命安全。

酿造白酒用的粮食种类繁多，具有基质复杂、含水量少及使用农药历史未知等特点，因而在检测分析前，需要建立合理的前处理方法对目标分析物进行提取、净化和高效浓缩，从而达到快速简便、准确定性定量分析的目的。白酒中农残检测的前处理方法主要有索氏提取、溶剂萃取及柱层析、固相萃取法、分散液液微萃取法等，应用于粮食中微量成分的分离和富集。

目前GC-MS 和HPLC-MS 在白酒中农药残留物的检测方面具有广泛的应用。王蓉报道了白酒中的有机氯农药残留检测GC-MS 法和白酒中5种有机磷农药残留检测HPLC-MS 法；罗莉等应用HPLC-MS 同时分析酿酒原粮大米中噻虫嗪、吡虫啉等14 种农药残留。综上所述，GC-MS 和HPLC-MS技术对于白酒中农药残留物检测具有灵敏度高、快速、准确的特点，适用于多种农药残留物的检测分析，GC-MS 和HPLC-MS 的选用与农药自身性质（如挥发性）有关，因此，对于具体的检测对象应选择合适的检测方法。

3.8 白酒中其他微量成分

除此之外，白酒中还存在黄曲霉毒素、青霉菌、杂醇油、生物胺等其他微量成分。比如酿造白酒用的原料一旦发生霉变就容易产生黄曲霉毒素，其中黄曲霉毒素B（AFTB1）对人体健康的危害最大，是具有强毒性、强致癌性的物质，目前对于黄曲霉毒素的检测方法主要有液相色谱-荧光检测法、酶联免疫吸附筛查法、高光谱检测法、薄层色谱法（TLC）、同位素稀释液质联用法等；用于制曲的原料如果发霉则会产生青霉菌，青霉菌会引起肾脏病变，破坏神经系统，同样对酒体质量造成影响，引起白酒中杂醇油过高，出酒率降低，对青霉素的检测主要采取气相色谱法，但青霉菌的控制需对原料和大曲进行仔细筛查，避免有霉斑的原料进入酿酒工序中；杂醇油是白酒发酵过程中的副产物，具有复杂的成分，包括正戊醇、异戊醇、正丁醇、异丁醇、正丙醇和异丙醇等，因其氧化速度慢而在人体内长期滞留，导致饮用者出现神经疼痛、严重头痛等症状，目前，用于测定白酒中杂醇油的方法有比色法和气相色谱法两种；生物胺（BAs）主要由微生物作用产生，过量的生物胺被人体吸入后，会引起头痛、血压变化、呼吸紊乱，对人体产生极大危害，检测方法主要为分光光度法、离子交换色谱法、毛细管电泳法、生物传感器法、免疫分析法等。

4 总结与展望

对白酒中可能存在的微量有害成分展开综述，主要讨论了白酒中甲醇、氨基甲酸乙酯、重金属、氰化物、甜味剂、塑化剂、农药残留物的种类、来源及其检测技术的发展，发现在近些年科技条件的发展下，色谱技术、质谱技术成为仪器检测中新的浪潮，仪器检测技术正向分析速度快、灵敏度高、可同时分析多组分的方向发展，其中，有机成分可通过色谱技术分析，无机元素可通过ICP-MS/MS 和AAS进行检测分析，这不仅为白酒中痕微量成分的检测提供了更高效精密的条件，也为白酒的质量安全保障提供了可靠的技术。

在现代检测技术的分析下，白酒行业的发展需要从多个方面分析其污染源产生的主要原因，并从源头对产品质量进行控制。通过综述白酒行业检测的相关文献，对企业中白酒中有害物质的检测与防治提出以下建议：（1）建议企业对原粮采购进行质量的监管和控制，严禁原粮中存在超标的重金属、氰化物、农药残留物等，同时企业应对生产过程中的仪器、设备、贮存容器、包装材料等进行定期检查和处理，杜绝塑化剂等污染源的产生；（2）建立更方便、高效的检测技术，以方便企业日常酒体质量的监控和检测，如白酒中重金属的检测，在需要同时检测多种重金属元素时，选择ICP-MS 可以获得快速、高效且准确的结果；对白酒中氰化物进行检测时，可选用原子吸收石墨炉、GC、分光光度计等检测技术；对白酒中塑化剂进行检测时，GC-MS 和HPLC-MS 均可获得准确快速的结果；检测白酒中甜味剂时，HPLC-MS 可以同时获得多种甜味剂的检测结果；GC-MS 和HPLC-MS 可以同时检测多种农药农药残留物。总之，相关检测人员应根据需要选择合适的检测方法，在白酒的质量保证方面做出贡献。