从废SCR催化剂碱浸渣回收TiO2及其颜料性能的研究

＊刘子林 林德海

（北京低碳清洁能源研究院 北京 100011）

煤炭燃烧排放氮氧化物（NOX）是导致光化学烟雾、酸雨等大气污染的主要原因[1-2]，为此SCR催化剂因显著的NOx脱除优越性[3]被广泛应用。SCR催化剂的化学寿命为3年，2020年之后废弃量将超过10万t/a[4]。废脱硝催化剂因吸附砷等重金属是我国量最大面最广的危废催化剂（归类HW50）。国外废SCR催化剂因产量小采取填埋或集中回收的方式，国内初始以焚烧或固化用于高炉冶炼[5]或浇注混凝土的模具[7]，不适合当前我国废催化剂爆发式增长现状，其妥善处理是“十四五”深入打好污染防治攻坚战的有力保障。

废催化剂中TiO2含量一般在85%以上，高于钛铁矿中钛的品位，非常具有回收价值。钛白粉因具有优良的耐候性、遮盖率、白度等而被广泛地用于涂料、塑料、造纸等工业领域，其中涂料用量最大约占57%[9]。2010年我国钛白粉的表观消费量超过140万吨成为全球最大钛白消费国[10]。在双碳背景下，对废催化剂制备涂料钛白粉实现危废高值化利用，具有广泛应用前景。本文研究不同处置条件对回收钛白粉白度的影响，为废脱硝催化剂制备颜料钛白粉提供依据。

1.实验样品及工艺

(1)试验样品及分析

废脱硝催化剂主要成分为TiO2、WO3、Al2O3、SiO2和V2O等，钨和钒等有色金属存在会影响钛白粉的白度，首先对原始废催化剂通过热碱浸出实现钒钨分离，反应方程及吉布斯自由能如下：

表1 废SCR催化剂主要成分

根据热力学计算可知，废催化剂中的V2O5、WO3、TiO2、SiO2等均可与碱反应，钒、钨和硅铝等生成的钠盐均可溶而TiO2生成的钛酸钠难溶，可通过水洗将钛与其它物质分离。本实验样品是废催化剂在20%碱浓度下通过180℃保温2.5h反应后的钛渣成分如表2。

表2 热碱反应后的渣成分

对浸出渣的物相进行分析结果如图1所示。反应后物相杂乱，没有明显的锐钛矿或者金红石晶型，表明热碱反应过程中二氧化钛与碱发生反应生成了钛酸钠，而钛酸钠是不溶于水的，因此仅仅通过水洗是可以将钛渣清洗干净的。

图1 碱浸渣的物相分析

(2)工艺过程

实验采用了不同试剂在温度60℃，液固比2:1保温3h条件下对钛渣进行清洗，用去离子水漂洗，最终清洗液中电导率小于200μS/cm。选择最佳的清洗配方对样品进行清洗煅烧。

2.实验结果及分析

(1)清洗结果

不同清洗配方对钛渣清洗效果的影响证明5%硫酸+5%硫酸铵对钛渣清洗最为有效，TiO2含量最高且有色金属氧化物V2O5及WO3含量最低，表明该配方不仅对钠离子清洗有效，而且对有色金属也有一定的清洗效果。

表3 不同清洗剂清洗后的主要成分

仅用去离子水清洗的样品中的Na2O残余量将近13%，一方面因为TiO2表现出Lewis酸性对碱性钠离子的吸附能力很强；另一方面二氧化钛反应后生成的钛酸钠不溶于水，因此仅仅用去离子水清洗难以去除钠离子。加入稀硫酸是通过强酸置换弱酸将钛酸钠置换生成偏钛酸，并中和游离的氢氧化钠抑制其对铵根作用的影响，而铵根离子则通过与钛白粉吸附的钠离子进行置换去除吸附钠离子的作用，并且铵根离子可以和许多金属氧化物形成M(NH3)m+n型络合物从而利于其它金属的溶解浸出，因此硫酸+硫酸铵的混合清洗剂对清洗钛白粉是非常有效的。

(2)煅烧结果

白度是颜料钛白最重要的指标之一，通过研究不同煅烧条件对白度的影响并从晶型、形貌和粒径分布探究煅烧条件影响白度的原因。

①不同煅烧温度白度测试

煅烧温度为650℃、750℃和800℃时煅烧后样品颜色为白色，但温度过达到900℃时颜色偏黄，表明煅烧温度对样品颜色有较大影响。为此对不同煅烧温度下的样品进行白度测试，结果如表4。可知煅烧温度较低时对白度影响不大，但当煅烧温度达到900℃时白度（L）有所降低同时黄度（b）大大增加，因此对煅烧样进行物相、形貌及粒度分析影响白度的原因。

表4 不同煅烧温度样品白度

②不同煅烧晶型分析

钛白粉有锐钛矿和金红石，其中金红石更易吸收短波光。锐钛矿中混有金红石则对光的吸收系数K值会增大，白度和光泽度会变差。

5%硫酸+5%硫酸铵清洗样在不同温度煅烧后通过XRD表征其物相。当温度小于800℃时主要是锐钛矿型，当温度达到900℃时既有金红石相也有锐钛矿相且从峰高判断二者比例差别不大，表明煅烧过程部分锐钛矿相转化成金红石相。通过计算650℃、750℃、800℃和950℃时结晶度分别为65.2%、77.6%、80.3%和87.2%，温度较低时“毛刺”较多，尤其是650℃时有小的杂峰，表明温度低时有部分偏钛酸没有分解生成二氧化钛，结晶度和物相结构不同，对光线反射能力不同，杂相会对钛白粉颜色有一定影响。因此800℃煅烧效果最佳。

③不同煅烧形貌分析

不同形貌对钛白粉白度也会有影响，因此分析了煅烧后的样品进行形貌。由图2（a）可知废催化剂基本是粒状形貌但会出现团聚状；经热碱反应后的样品如图2（b），热碱过程发生物相转变催化剂由原粒状变成片状或针状形貌。图2（c）可知650℃煅烧后片状或针状形貌在缩减但形貌不规则；图2（d）表明温度750℃时针状形貌进一步缩减，而新的粒状形貌逐渐形成；当温度达到800℃时如图2（e）形貌进本恢复至粒状且粒径大小均匀，有少量团聚现象；如图2（f）当温度达到900℃时颗粒团聚现象严重几乎烧结成一体。故热碱浸出过程二氧化钛经过再结晶，需要较高温度使其再次重新构塑形貌，但如果温度过高又会使其团聚严重甚至产生烧结现象从而影响白度。因此800℃煅烧效果最佳。

图2 不同煅烧温度钛白粉形貌

④不同煅烧温度粒径分布分析

白度与光吸收系数K和散射系数S有关，K/S越小且S越大则白度越好。S值的大小取决于材料颗粒的粒度及粒度分布和形状，粒度尽可能均匀且分布带尽可能狭窄则白度越好。

不同煅烧温度下的粒度结果如表5。温度为750℃时粒度不仅大而且分布跨度大，结合图2（d）可知750℃时不仅有柱状颗粒且有球状颗粒导致粒度分布跨度大；800℃时一次粒度小且粒度分布窄，与SEM的结果是一致的；而900℃煅烧样出现两个粒径分布峰，从SEM结果分析是900℃有团聚现象致使晶粒较大且分布不均，影响钛白粉白度，因此800℃煅烧效果最佳。

表5 不同煅烧温度粒径分布

3.结论

通过对比实验可知：（1）碱浸反应后生成的钛酸钠难溶于水需要化学清洗去除钠离子。5%硫酸+5%硫酸铵复合配方对碱浸钛渣清洗效果最好，TiO2含量超过99%而钨钒等杂质含量均低于0.1%。（2）不同煅烧温度下钛白粉白度差异很大，化学清洗后800℃煅烧条件下效果最佳，L值超过98。（3）煅烧条件对晶型的影响以及其对钛白粉白度的机理分析，可知800℃煅烧晶型为均一的结晶度高的锐钛矿相，低于800℃结晶度低，900℃则出现锐钛矿和金红石双相。（4）煅烧条件对形貌及其对白度影响的分析，可知碱浸反应后钛白粉形貌因物相变迁，需高温重塑，800℃重塑效果最佳，超过800℃则出现熔融团聚。（5）煅烧条件粒度分布分析及其对白度影响的分析，800℃煅烧钛白粉粒径单一峰分布且分布最窄，因此对颜色影响最小。