拉曼光谱在食品安全检测方面的研究进展

蒋彩云，邵梦佳，郑 萍，胡海祥，姚浩旸

(1.江苏经贸职业技术学院 a.健康学院;b.江苏省食品安全工程技术研究开发中心，江苏 南京 211168；2.江苏安舜技术服务有限公司，江苏 苏州 215300)

近年来，食品安全成为一个全球性话题。食品安全恶性事件在世界范围内不断发生，造成巨大的经济损失。在我国，农药残留、兽药残留、真菌毒素等是影响食品安全的重要因素。拉曼光谱技术在食品安全检测中具有灵敏度高、选择性好及操作方便等优势。本文主要介绍拉曼光谱技术在食品安全检测方面的应用，为食品安全技术的研究提供参考依据。

1 拉曼光谱技术介绍

19世纪20年代，印度物理学家C.V.拉曼发现了拉曼散射效应，由此衍生出的谱线就是拉曼光谱。拉曼光谱分析技术主要有五种，分别是：(1)单道检测的拉曼光谱分析技术；(2)以CCD为代表的多通道探测器的拉曼光谱分析技术；(3)采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术；(4)共振拉曼光谱分析技术；(5)表面增强拉曼光谱(SERS)分析技术[1]。

近几年，随着光学、电子学以及实验器材制造水平的不断进步，拉曼光谱技术在各个领域的应用得到了快速发展。尤其是SERS技术，凭借其高灵敏度、操作简便、快速高效、无须预处理、无损耗、无污染、需要样品数量少等优势，被广泛应用于环境卫生、生物医药和食品检测等领域。

2 拉曼光谱在食品安全检测方面的应用

2.1 食品中有毒有害物质的检测

2.1.1 农药残留检测

吴燕等[2]采用SERS技术对菜叶中的农药残留(亚硫胺膦、福美双和啶虫脒)进行快速无损检测，整个检测过程(包括样品采集、光谱分析、定量预测)在5 min内便可以完成，所需时间远少于气相色谱法、高效液相色谱法、薄层色谱法等传统色谱检测方法。宋移欢等[3]利用SERS技术对牛乳中的农药残留(乐果、西维因、甲拌磷、倍硫磷)进行快速检测，确定了各自的拉曼特征峰，并在此基础上建立了牛乳中农药残留的定量分析曲线。

2.1.2 兽药残留检测

吴辉阳[4]利用拉曼光谱技术检验兽药残留，发现增强剂SSN-5对氟喹诺酮类、硝基呋喃类等兽药的拉曼光谱信号具有较好的增强作用，灵敏度高，检出效果好。Chen等[5]采用SERS方法，结合样品的两步预处理过程，检测实际牛奶样品中的青霉素G，在进行青霉素G残留微量检测的同时有效避免了样品中其他成分的干扰。该方法具有较高的检测灵敏度和回收率，在乳制品兽药残留的快速检测中具有实际应用价值。

2.1.3 真菌毒素检测

杨雪倩等[6]以不同程度的霉变玉米为实验对象，利用拉曼光谱技术采集信号，通过对基线校正去除荧光背景，再借助一系列数学算法处理，建立基于特征波长光谱信息的玉米黄曲霉毒素B1(AFB1)和玉米赤霉烯酮(ZEN)含量的预测模型，显著降低了检测难度，具有较强的适用性和实用性。此研究结果为利用拉曼光谱快速、准确检测霉变玉米中真菌毒素提供了方法依据，也为其他粮食品质的快速检测提供了相应的参考。袁景[7]利用SERS检测玉米等谷物中的脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)，以银溶胶为基质，获得DON水溶液的标准SERS光谱，分析DON分子的结构和性质，并检测出谷物中添加的DON。

2.1.4 食品包装材料污染物的快速检测

Katsara K等[8]利用拉曼光谱和红外光谱检测干酪包装的聚乙烯迁移，分别研究了三种不同硬度的干酪，以确定低密度聚乙烯从塑料包装到干酪样品表面的迁移。冯敬敬[9]基于实验得到一种结构统一、方便组装的异质三聚体组装体，并研究此组装体的拉曼效应。在拉曼增强效应的基础上，成功构建出检测食品常见包装物质的双酚A(BPA)传感器，并实现了自来水样品中BPA的快速检测。可见，SERS技术在食品包装材料污染物检测方面优于传统色谱检测。

2.1.5 非法添加物的检测

目前，高效液相色谱法、薄层色谱法、气相色谱法、电化学法等方法被广泛应用于食品中非法添加物的检测，但因仪器昂贵、操作复杂、成本较高等原因，无法实现大规模的快速检测。而拉曼光谱具有操作简便、制样简单、设备便携、快速高效等特点，可应用于食品中非法添加物的大规模快速检测。

刘宸等[10]结合高光谱和拉曼光谱技术建立了线扫描式拉曼高光谱检测系统，检测奶粉中三聚氰胺的浓度。与传统的检测方法相比，该系统具有更高的时效性，不必借助任何化学试剂，也无须转化成液态形式。袁鑫等[11]利用溶剂提取前处理方法结合SERS，快速测定辣椒粉中的苏丹红Ⅰ号，经归一化法处理后的特征峰强度与苏丹红Ⅰ号的浓度呈线性关系。该方法具有前处理简单、重现性好、灵敏高效、设备便携等特点，可以应用于市场大规模的快速检测。

2.2 食品掺伪鉴别

陈达等[12]用线性聚焦模式采集掺伪奶粉样品的光谱，并用自适应小波变换(AWT)算法对单点分析方法进行拉曼光谱处理，有效过滤了奶粉体系中的荧光背景和噪音干扰，凸显了掺杂体系的化学特征信息。与常规实验室检测方法相比，拉曼光谱技术具有简便、高效等特点，完全可以满足掺杂体系具有不确定性和复杂性的奶粉检测。

Boyaci等[13]利用SERS技术快速测定牛肉中的马肉掺假，并开发了一种新的模型系统，证明了拉曼光谱技术结合主成分分析法可以快速鉴别肉类类型。然而，目前该技术无法实现大范围的应用，还需研发专用的数据处理软件并建立完善的数据库及模型。

2.3 食品添加剂检测

2.3.1 染色剂检测

吴燕雄[14]探讨了SERS技术用于食品色素检测的可行性。在相同的实验方案和条件下，通过对不同浓度梯度的胭脂红样品进行检测，得出基于花状纳米银基质的胭脂红的检测限低于现行国家标准，说明SERS技术在食品染色剂检测方面相较其他检测方法具有优势。使用此基底对常见的食品染色剂进行SERS检测，例如亮蓝(食用蓝色1号)、柠檬黄(酒石黄)、日落黄(食用黄色3号)、苋菜红(食用红色9号)等，均证明该方法具有可行性。

2.3.2 甜味剂检测

张爱榆等[15]使用拉曼光谱法对合成甜味剂糖精钠、甜蜜素和安赛蜜进行检测，研究了三种甜味剂的特征峰。该方法简便、高效、准确，为三种甜味剂的质量控制提供了技术依据。罗丹[16]利用SERS分析处理技术与超声辅助萃取预处理相结合的方法，检测糖果样品中安赛蜜的含量。总结了在不同实验环境下，安赛蜜和银纳米线的混合体积、温度及pH值等条件对SERS信号的影响，最终归属了安赛蜜的SERS峰并确定了检测的最佳实验条件。

2.3.3 抗氧化剂检测

逯美红等[17]利用显微拉曼光谱技术结合密度泛函理论，分别对丁基羟基茴香醚(BHA)和特丁基对苯二酚(TBHQ)进行拉曼光谱检测和分析。通过与Gaussian 09软件计算的拉曼光谱进行比较，识别了BHA和TBHQ这两种抗氧化剂的主要拉曼特征峰，为BHA与TBHQ的拉曼光谱检测技术提供了可靠的实验依据。

2.3.4 亚硝酸盐的快速检测

祝惠惠等[18]将便携式拉曼光谱仪的快速检测方案作为对食品中亚硝酸盐的预检验手段。在前处理方法上，采用锌盐沉淀蛋白法进行提纯，提取剂为1%质量浓度的硼砂，再依次加入亚硝酸盐和盐酸萘二胺令其衍生化，通过衍生物的指纹图谱进行SERS定性，整个前处理过程所需时间不超过15 min。通过对香肠、腌菜、海鲜干货、腊肉和隔夜菜等数十种固体和液体食品样本的加标实验，确定该方法对于基质复杂且多样的食品样本中所含的亚硝酸盐可进行快速、灵敏的检测。

2.4 食品储藏过程品质分析

董晶晶[19]运用激光共聚焦显微拉曼光谱技术鉴别不同贮藏时间的食用油样本，并用支持向量机法建立了食用油不同贮藏时间的分类模型，快速、准确地识别了不同贮藏时间的食用油样本。通过食用油的拉曼光谱图，对1080 cm-1和1656 cm-1处的峰高比进行分析，发现贮藏时间越长，特征峰的峰高比值就越小。实验表明，采用拉曼光谱技术对食用油进行贮藏品质分析是可行的，且具有快速、准确的特点。

3 总结与展望

拉曼光谱技术因其检测快速、操作简便、被测样品无损、灵敏度高等优点被广泛应用于食品安全检测领域。但同时该技术存在一些缺陷，如拉曼光谱技术的理论研究相对滞后、基底的重现性和稳定性较差影响了拉曼光谱技术的商业化应用、拉曼光谱数据库不完善等。

在今后的研究中，可聚焦以下几点，以推动拉曼光谱技术在食品安全检测方面的快速发展和应用：(1)积极研发可以与其他检测技术相结合的拉曼光谱技术，以达到适应不同检测环境的目的；(2)对拉曼光谱技术进行优化与改良，并建立适合不同应用场景的数据库，以实现食品质量的快速分析、预测和实时控制；(3)开发实用且简单的可处理复杂拉曼光谱数据的数据处理方法和软件；(4)开发实用性强、成本低的拉曼光谱检测设备；(5)不断完善食品检测对象的拉曼光谱数据库。