溶剂与芳烃组分之间相溶性的研究

2022-11-03聂春梅李开红穆亦欣

炼油与化工 2022年5期

聂春梅，李开红，穆亦欣

（中石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依 834000）

环烷基减压馏分油富含芳烃与环烷烃，蜡含量较低，具有高黏度、高酸值、黏温性能差等特点，针对环烷基油特点，国内已有多家企业采用全氢型工艺生产无色低芳橡胶增塑剂，取得很好的经济效益。然而，高芳烃型橡胶增塑剂的生产主要为德国汉胜、法国TOTAL、泰国IRPC、西班牙REPSOL、波兰LOTOS、日本NOC等几家外国公司和少数国内企业，进口依赖度高，油品价格较高，使中国高端环保轮胎的生产受限。溶剂萃取是油品富集芳烃组分的有效手段，然而现实中的环烷基减压馏分油组分本身较为复杂，由于环烷烃的存在，导致溶剂对芳烃组分的选择性降低，溶剂筛选过程较为繁琐而耗时，针对不同的油品，适用与理想芳烃组分的溶剂也不同。

Hansen［1］将液体的内聚能看作色散力Fd、极性力Fp、氢键力Eh等3种分子间作用力之和，建立了1个三维溶度参数体系。溶度参数可表示物质结构特点，是预测物质之间相容性的重要参数。作为溶剂选择的依据，最早应用于聚合物—溶剂体系中，在聚合物的增塑、加工和改性及高分子溶液理论研究方面［2］，在萃取、重结晶等［3,4］化工分离过程中，在橡胶与涂料工业的增塑剂、透明剂和其它添加剂［5］选择等方面起着十分重要的作用，还可帮助设计人员在试验过程中选用适宜的包装和施工材料，防止因产品与包装材料的溶度参数相近而导致破坏。

刘雪刚［6］等利用高聚物的“三维溶度参数”概念可解释丙酮、二甲基亚砜混合试剂对漆膜的溶胀作用以及理论推测其最优溶剂体积比。

曹明月［7］以Hansen溶度参数理论为指导，建立了石脑油中正构烷烃和环烷烃的三维溶度参数模型，并通过试验验证了模型的可靠性。

王秀红［8］以γ-丁内酯为萃取剂，通过液液相平衡实验，绘制了三元体系溶解度相图，对γ-丁内酯在甲苯甲基环己烷中的溶解性进行了测定，发现其选择性良好。

为提高溶剂选择的目标性和效率，文中以Hansen溶度参数理论为指导，以期快速筛选适合萃取环烷基油品中芳烃组分的溶剂。

1 原料及试验仪器

某炼油厂环烷基减3线；糠醛（工业级）；二甲基亚砜（工业级），N-甲基吡咯烷酮（试验级，分析纯），N-甲酰吗啉（试验级，分析纯）。

MK-6S薄层色谱仪（日本雅特隆公司）；分液漏斗；高低温循环一体机。

2 分析及试验方法

（1）溶度参数的计算方法。

采用基团贡献法计算环烷基减压馏分油中各芳烃组分/溶剂的溶度参数。由式（1）计算得出芳烃组分/溶剂的色散溶度参数δd、极性溶度参数δp和氢键溶度参数δh。

式中Fdi—i组分色散力分量的基团贡献值，J1/2.cm3/2.mol-1；Fpi—极性力分量的基团贡献值，J1/2.cm3/2.mol-1；Ehi—氢键力分量的基团贡献值，J1/2.cm3/2.mol-1；V—基团摩尔体积，cm3/mol。

（2）萃取试验方法。

采用分液漏斗（带恒温搅拌）萃取分离方式，在60℃条件下，将原料油与萃取溶剂按质量剂油比2混合，在500 rpm转速下搅拌混合1 h，然后静置时间1 h。等混合液分层后，分别获取抽余油（上层）和抽出油（下层），采用减压蒸馏的方法去除溶剂，蒸馏出的溶剂循环使用。

3 结果与讨论

3.1 环烷基减3线芳烃组分的溶解度参数的计算

由于某炼油厂环烷基减3线馏分油中的芳烃的种类较多，无法确定其确切的含量和分子结构，因此便无法准确计算Fd、Fp和Eh值。文中以某炼油厂减3线的芳烃组分为计算基础，通过核磁共振分析而得含量较高的基团种类进行建模测算，计算时将减3线的芳烃组分看作1个整体。芳烃各组分的溶度参数计算见表1。

表1 油品组分（溶质）的Hansen溶度参数测算

建模测算而得的某炼油厂减3线的芳烃混合物（溶质）的总的色散力分量δd值为24.0，极性力分量δp为1.43，氢键力分量δh值为14.4，根据Hansen对总溶度参数的概括：，估算得环烷基减3线芳烃组分的总溶度参数δt为31.29。

由表1可知，环烷基减3线馏分油中的芳烃组成中含有苯基和萘基，其Fp表明芳烃混合物的极性除了色散力之外，还有极性力，如此会导致芳烃的Fp要比正构烷烃的增大，而Fd则会比正构烷烃的减小，文中所选溶剂的要求是对正构烷烃、环烷烃不溶，而与油中的其它组分（芳烃）最大限度的互溶。若使所选溶剂对芳烃的溶解能力大，根据“溶解度参数相近原则”只有溶解度参数三维结构相似时才能互溶，即δd、δp和δh值要尽量接近，溶剂对芳烃组分的溶解性较好，此时的选择性则较差；相反，当2种物质的三维结构相差很大时则不会互溶，选择性反而较好。

3.2 萃取溶剂的溶解度参数的计算

针对芳烃组分的萃取溶剂，首先对芳烃的溶解能力要强，在较低剂油比下，可以回收更多的芳烃，同时对饱和烃、环烷烃的溶解能力尽可能小，具有较高的芳烃选择性，因而可以实现芳烃与饱和烃、环烷烃的有效分离。出于溶解度参数和极性2个因素的考虑，筛选了4种溶剂，分别为糠醛、NFM、NMP和DMSO，并计算出萃取溶剂的溶解度参数各组分量及其总溶解度参数，见表2。

表2 溶剂Hansen溶度参数测算

在溶质测算过程中，因为芳烃组分不同色散力分量δd的变化幅度较小，数值在21～24之间；在溶剂测算过程中，δd、δp和δh的数值大小和组分中的醛基、醚基等基团的数量和种类有关，且有一定的正相关性。由于油品组分中芳烃的π电子具有较高的极化度，溶剂中带入的上述基团可诱导邻近的芳烃分子产生偶极矩，由此改变了芳烃在原料油中的活度因子，从而增大芳烃在萃取剂中的溶解度。如表2所示，4种溶剂中，NFM的δd和溶质芳烃组分较为接近，NMP的δp与芳烃组分较为接近，糠醛和NFM的δh与芳烃组分较为接近。结合根据Hansen理论求得的总溶度参数来看，4种溶剂对芳烃的溶解性规律为：NMP＞糠醛＞NFM＞DMSO，选择性则恰好相反。

3.3 溶剂的萃取效果比较

芳烃抽提率定义为抽出油中芳烃质量与环烷基减3线中芳烃质量的比值，用于评价溶剂对芳烃的分离效果。为了确定合适芳烃的优良溶剂与不良溶剂，选择4种在溶度参数上具有代表性的常规溶剂对某炼油厂减3线进行单级萃取实验。相同萃取条件下，从抽出油芳烃含量来看，溶剂对芳烃的萃取选择性的排序为：DMSO＞NFM＞糠醛＞NMP，其中溶剂DMSO抽出油中的芳烃含量为87.23%，饱和烃含量仅为4.2%，溶剂NFM抽出油中的芳烃含量为81.31%，饱和烃含量为11.22%，芳烃含量均高于溶剂糠醛，饱和烃含量均低于溶剂糠醛，见表3。

表3 不同萃取溶剂的萃取效果/%

从抽出油的收率来看，NMP＞糠醛＞NFM＞DMSO，其正好与芳烃的选择性规律相反。从芳烃的抽提率来看，从高到低为：NMP＞糠醛＞NFM＞DMSO，趋势表现与芳烃抽提率相似，依次为53.84%、24.76%、17.59%和11.73%。

结合理论计算和试验验证，除溶剂DMSO外，其它3个溶剂针对环烷基减3线中芳烃组分的萃取规律，与以芳烃组分为溶质的测算结果非常相似，且溶剂的筛选方法更为简单，在实验室实际操作时可以避免使用毒性较大的溶剂。通常，人们只考虑一维溶度参数，如果每种物质都有1套三维的溶解度参数值，只有2种物质的三维溶度参数都接近时，才能获得2种物质的最佳相容性，而在实际的生产中很容易被忽视。三维溶度参数能够较好地解释用一维溶解度参数无法解释的某些例外情况（如DMSO），说明三维溶度参数具有更大应用价值，该理论可作为溶剂萃取初步筛选的方法。

3.4 优选溶剂的芳烃含量和芳烃抽提率的兼顾性

从芳烃的选择性、收率和芳烃抽提率来看，针对环烷基减3线芳烃组分，NFM是较好的芳烃萃取溶剂，但问题是对芳烃的溶解性有待改良。在萃取理论上，增大剂油比即增大了萃取相和萃余相的比例，增大相接触面积，从而提高传质速率，可提高总芳烃收率。考虑到高芳烃油组分的指标要求，仅对溶剂NFM增加剂油比考察试验，以期在保证芳烃含量的同时提高芳烃的抽提率。以某炼油厂环烷基减3线为原料，以NFM为萃取剂，考察不同剂油比条件下（剂油比为2、4、6、8）的萃取效果。

对减3线—溶剂NFM体系而言，随着剂油比增大，抽出油中极性化合物含量逐渐增大，芳烃含量由81.31%逐渐降至68.8%，但芳烃收率逐渐增加，饱和烃含量变化很小；当剂油比大于6∶1时，芳烃抽提率为31.5%，后续试验即使增大剂油比提高幅度有限。由此可知，以环烷基减3线为原料，利用极性较强的溶剂NFM，增大剂油比，可损失部分芳烃含量而获得较高的芳烃抽提率，但无法同时兼顾抽出油中的芳烃含量和芳烃抽提率，见表4。