水滴法测定催化裂化催化剂孔体积的不确定度评估

曹庚振，郑雁，黄剑锋，杨一青

（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

催化裂化催化剂的孔结构与反应性能密切相关，是催化剂重要的物化性质，而孔体积是孔结构最基本的参数之一，也是控制催化剂产品质量必不可少的指标，因此对孔体积的准确分析表征直接影响着催化剂的评价和应用。

目前，测试催化裂化催化剂孔体积常用的方法有气体吸附法、压汞法和水滴法，其中水滴法因成本低、操作方便、测试时间短等优点，广泛用于催化裂化催化剂、催化裂化助剂和催化裂解催化剂等粉末颗粒的孔体积测定，已成为石油化工行业催化剂研发和生产的检验标准［1，2］。

在水滴法测试过程中，测定结果会受到多种相关因素的影响，为确定测定结果的分散性和可信性，需要对测定不确定度进行评定［3，4］。文中以催化裂化催化剂为分析对象，依据标准NB/SH/T 0955-2017，对孔体积测定方法的不确定度进行评定，并确定影响测试质量的主要因素，进而提高分析测试质量。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备

电子天平（感量0.001 g）；马弗炉（德国纳博热公司LH15/14）；滴定管（25 mL，A级）；温湿度计。

1.2 试剂和样品

蒸馏水：符合GB/T6682-2008中3级水的要求；催化裂化催化剂：工业品。

1.3 测试过程

取适量试样置于马弗炉内，在650℃温度下焙烧1 h后取出，放入干燥器内冷却至室温，称取冷却的催化剂m（精确至0.001 g）于100 mL磨口锥形瓶中，用滴定管滴加蒸馏水至终点。

记下滴定管中蒸馏水消耗体积V，进行下一步的数学模型建立。

1.4 数学模型建立

式中Vp—水滴法孔体积，mL/g；V—滴定时消耗的蒸馏水体积，mL；m—试样质量，g。

2 测量不确定度评定

2.1 测量不确定度来源分析

（1）测量重复性引入的不确定度u（A）；

（2）样品称量引入的不确定度u（M）；

（3）样品焙烧引入的不确定度u（W）；

（4）使用滴定管引入的不确定度u（V）。

2.2 各分量相对标准不确定度评定

2.2.1 测量重复性带来的不确定度测量重复性引入的不确定度属于A类不确定度，按标准规定的测试方法对被测样品连续测定10次，结果表1。

表1 孔体积测定结果

相对标准不确定度urel（A）为：

2.2.2 样品称量引入的不确定度u（M）样品称量引入的不确定度属于B类不确定度，其不确定度分量评定可由分析天平校准证书给出的扩展不确定度U=0.003 g（k=2）求得。

校准标准不确定度为：

由于称量时1次是皮重，另1次为总重，产生的不确定度u（M）为：

10组称量结果的平均值m为20.084 g，则样品称量引起的相对标准不确定度urel（M）为：

2.2.3 样品焙烧引入的不确定度u（W）有关研究表明焙烧温度对催化剂孔体积有一定影响［6］，因此需要考虑样品焙烧引入的不确定度。其不确定度分量评定可由马弗炉校准证书给出的扩展不确定度U=1.6℃（k=2）求得。

标准不确定度u（W）为：

马弗炉焙烧温度t保持650℃不变，则样品焙烧引起的相对标准不确定度urel（W）为：

2.2.4 使用滴定管引入的不确定度u（V）

（1）滴定管容量准确性的影响。滴定管自身容量准确性引入的不确定度分量评定，可以由滴定管校准证书给出的扩展不确定度U=0.01 mL（k=2）求得。

标准不确定度u1（V）为：

（2）人员读数的影响。因为人员读数习惯和液面水平调整的原因，导致液面与量器刻度不能水平相切，存在读数误差。有经验的操作人员读数误差可控制在±0.01 mL，假设为三角分布，则由读数引起的不确定度分量u2（V）为：

（3）实验室温度对滴定体积的影响。该滴定管在20℃校准，而实验室的温度在±3℃之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算，液体的体积膨胀明显大于滴定管的体积膨胀，因此只需考虑前者即可。

水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，10次滴定体积平均值为7.15 mL，因此产生的体积变化为：

假设温度变化是矩形分布，则标准不确定度u3（V）为：

（4）充满液体至滴定管刻度的变动性。根据《化学分析中不确定度的评估指南》［7］附录G（不确定度的常见来源和数值）中给出的经验典型值，25 mL滴定管的变动性标准偏差为0.009 2 mL。充满液体达到滴定管刻度的变动性引入的不确定度，即：

4种分量合成得到体积的标准不确定度u（V）：

滴定管引入的相对不确定度urel（V）为：

2.3 合成标准不确定度评定

合成标准不确定度uc为：

2.4 扩展不确定度评定

取置信水平为95%，包含因子k=2时，则孔体积的扩展不确定度为：

2.5 测量不确定度报告表示

扩展不确定度采取只进不舍的原则，方法标准规定结果保留2位有效数字，孔体积的测定结果VP可表示为：

3 影响因素分析

对于测量重复性、样品焙烧、样品称量和使用滴管等不同因素对测量结果不确定度的贡献大小，通过其相对不确定度分量进行评定，见图1。

图1 相对不确定度分量

由图1可知，测量重复性引起的不确定度贡献最大，可能原因滴定终点判断时人为因素影响相对较大；样品称量引起的不确定度最小，因为样品称样量较大，称量误差相对较小，该影响因素可忽略不计。

4 结论

依据水滴法测定催化裂化催化剂孔体积的方法标准，考察了影响测量结果不确定度的各分量。不确定度的主要来源由测量重复性、样品称量、样品焙烧和使用滴定管等4个方面引起，其中测量重复性引起的不确定度贡献最大。