我国蔬菜地重金属污染现状及其调控技术

张继宁,张鲜鲜,孙会峰,王 从,周 胜*

(1上海市农业科学院生态环境保护研究所,上海 201403;2上海低碳农业工程技术研究中心,上海 201415;3农业农村部东南沿海农业绿色低碳重点实验室,上海 201403)

目前,我国蔬菜年产量超过7.0亿t,蔬菜在人们日常生活中必不可少,消费量不断增加;2019年我国蔬菜种植面积为2.1×107hm2,占我国耕地总面积的12.6%,设施蔬菜种植面积占蔬菜总种植面积的近30%[1]。随着城市化、工业化和集约化农业的快速发展,土壤中的重金属问题日益突出。土壤中常见的重金属包括镉(Cd)、铅(Pb)、锌(Zn)、铜(Cu)、汞(Hg)、铬(Cr)、镍(Ni)和砷(As),其均值分别为0.2 mg∕kg、30.7 mg∕kg、85.8 mg∕kg、25.8 mg∕kg、74.0 μg∕kg、67.4 mg∕kg、21.8 μg∕kg和8.9 mg∕kg,地累积指数降序排列为Cd＞Pb＞Zn＞Cu＞Hg＞Cr＞Ni＞As[2]。蔬菜易富集这些重金属,Cd、Pb和Cr为蔬菜中主要重金属污染物,Cd对蔬菜的污染最为严重[2-3]。蔬菜中的重金属会通过食物链危害人类健康和生命安全。重金属在人体内的过量累积可诱发心血管、肾、神经和骨骼等器官病变甚至癌变[4-5]。正是由于蔬菜在我国居民膳食结构中占重要地位,防治蔬菜地土壤重金属污染具有重要的理论意义和实践意义。

1 蔬菜地重金属污染现状

1.1 蔬菜地重金属的研究论文趋势

本研究的中文文献数据来自中国知网CNKI全文数据库(不包括学位论文及会议报告)。将文献发表时间定为2000—2020年,检索关键词定为“重金属”并“蔬菜”,共得到相关中文文献3 613篇,图1列举了近20年来中文文献的数量变化趋势。随着时间的延长,蔬菜地重金属的相关研究数量呈增加趋势。2015年和2016年发表的年均研究论文数量已超过250篇。这可能是因为2014年4月生态环境部和自然资源部联合发布了《全国土壤污染状况调查公报》。而2017—2020年的中文文献数量相对于2015年有所减少,可能的原因是,2016年5月国务院印发了《土壤污染防治行动计划》(“土十条”),越来越多的国内相关研究以英文文章的形式在国际报道。本研究的英文文献数据来自于Web of Science数据库,也将文献发表时间定为2000—2020年,主题词定为“Heavy metal”和“Vegetable”,检索得到相关英文文献6 245篇(图1)。2015年开始,英文论文数量呈快速上升趋势,2020年的文献数量是2015年的1.7倍。由此可见,蔬菜地重金属的研究逐渐得到全世界科研人员的关注。

图1 关于蔬菜地重金属污染的研究论文数量随时间的变化Fig.1 Variation of research papers with time on heavy metal pollution in vegetable field

1.2 蔬菜地重金属污染来源

土壤重金属污染的来源主要有:①采矿、冶炼、铅蓄电池等行业的废弃物未经处理或不达标排放[6-7];②污水灌溉[8];③不合理施用含重金属的农药和畜禽粪肥[9];④工矿活动、交通运输、冶金和建筑材料产生的气体和粉尘通过沉降进入土壤[2];⑤云南地区和贵州地区土壤Cd的环境背景值分别为216 μg∕kg[10]和659 μg∕kg[11],远远高于全国土壤Cd背景值(97 μg∕kg)。由此可见,土壤性质、气候、灌溉水源和施肥水平等因素影响着蔬菜地土壤重金属累积。

蔬菜地是特殊的旱地农业生态系统,与种植水稻为主的水田及种植大田作物的旱田相比,其具有高施肥量、高复种指数和高频度农事操作等特点[12]。就复种指数来说,水稻一年一熟或一年两熟;常规小麦等大田作物一年一熟,而蔬菜一年数茬到十数茬不等,致使蔬菜地的畜禽粪肥施用量较高。对全国18个省(市)126个商品鸡粪和商品猪粪等的调研表明,鸡粪有机肥中Cr超标率达23.0%;猪粪有机肥Cd和As的超标率分别为20.0%和6.7%[13]。有机肥连续施用15年的蔬菜地土壤总Cd含量增加了230%[9]。含重金属的畜禽粪肥的大量施用是蔬菜地土壤重金属污染的主要来源。

设施蔬菜产业主要集中在我国黄淮海和环渤海地区、长江中下游地区和西北地区,分别占全国蔬菜种植总面积的60%和27%[14]。根据我国不同区域土壤重金属污染等级分类,西部地区(重庆、四川、广西、贵州、云南、陕西、甘肃、内蒙古西部、宁夏、新疆、青海、西藏)污染程度较高;中部地区(山西、河南、湖北、湖南、江西、安徽)、东北地区(黑龙江、吉林、辽宁、内蒙古东北部)和东部地区(北京、天津、河北、山东、江苏、上海、浙江、福建、广东、海南)污染程度略轻[15]。究其原因在于,中部和西部地区含有大量金属矿物,矿场及煤炭等开采活动频繁;东北地区由于传统老工业基地的影响,重金属等有害物质在土壤中长期累积。同一个省的不同功能区蔬菜地污染来源也不同,Zn污染主要源于畜禽粪肥的施用;Cd和Pb污染源于工业活动;Cu污染源于工业和农业活动共同影响[16]。

1.3 土壤中的重金属污染现状

我国蔬菜从地区供给看,山东省、河南省、江苏省、河北省和四川省的蔬菜产量分别占蔬菜总供给量的11.6%、10.3%、8.2%、7.3%和6.3%[1]。表1整理了近年来蔬菜地土壤重金属调查结果(部分案例),蔬菜地土壤主要污染元素为Cd、Pb、Cr、As、Cu和Zn[2]。山东省的蔬菜供给量最高,井永苹等[17]研究表明,设施菜地土壤中Cd与棚龄呈显著正相关,棚龄21—25年和16—20年土壤中的Cd含量分别为棚龄1—5年(总Cd含量0.2 mg∕kg)的3.6倍和2.4倍。孙硕等[18]研究表明,河北省的64个设施菜地土壤中Cd和Cr的累积分别为当地背景值的2.0倍和1.1倍,超标率为100%和40.6%。Wang等[19]研究表明,江苏省设施菜地土壤重金属污染呈现由南到北递减的趋势,与地区经济发展水平一致。土壤中的Cr、Cu、Zn和As受自然和工业化因素的影响,而Cd和Pb主要受工业化因素的影响。综上,通过比较不同地区蔬菜地土壤的总金属含量,我国东部蔬菜地重金属污染严重,主要污染元素为Cd、Pb和Cr;中部地区以Cd和Pb为主,少数受Pb污染;西部地区污染元素为Cd和Cr。

表1 我国蔬菜地土壤重金属污染元素种类及含量范围(部分案例)Table 1 Elements and content of heavy metal in pollution vegetable field

1.4 蔬菜对重金属的富集现状

重金属污染对蔬菜生长有明显的抑制作用。蔬菜受到重金属毒害时,其外表呈叶片变小、卷缩和失绿等症状;其内部细胞结构也发生变化。不同重金属对蔬菜的毒害影响外部表征不同,这与蔬菜的内部结构(主要为细胞膜)有关。重金属首先沉积在植株的细胞膜上,与膜上蛋白质结合破坏了酶系统的结构功能,影响组织蛋白合成,降低植株的光合作用或呼吸作用,最终引起蔬菜生理代谢功能紊乱,生长发育受阻而死亡[26]。

根据《食品卫生国家标准中污染物限量》(GB 2762—2017)的标准,Cd、Pb和Cr的食品卫生标准限值分别为0.2 mg∕kg、0.3 mg∕kg和0.5 mg∕kg。蔬菜主要分为叶菜类、花菜类、根茎类、茄果类和豆荚类5种类型。如表2所示,叶菜类蔬菜的Cd含量超过食品卫生安全标准,这是由于叶菜类比根茎类和果实类蔬菜更易受重金属污染[4]。同为叶菜类的不同类型蔬菜对重金属的富集能力也不同。菠菜和小白菜对Cd的富集能力较强,油麦菜对Cd的富集能力较弱[7]。广东省供试叶菜类蔬菜中Cd含量较高,这是由于广东省为工业发达地区,集中了许多工矿业,大量工业废弃物的排放导致蔬菜地土壤重金属污染严重,从而影响蔬菜中的Cd含量[16]。贵州省供试叶菜类蔬菜的Cd含量也较高,这是由于贵州省土壤中重金属本底值较高[11]。江西省蔬菜部分点位的Pb、Cd和As的超标率分别为1.8%、1.5%和0.3%,这与当地的地域环境有关[27]。

表2 叶菜类蔬菜中重金属污染元素种类及含量(部分案例)Table 2 Elements and content of heavy metal in green leafy vegetable

总而言之,蔬菜对重金属的富集程度与蔬菜种类、重金属污染元素及土壤功能区有关。蔬菜对同种重金属以及同种蔬菜对不同重金属的吸收和积累均存在差异。工矿区污染程度和潜在生态风险最严重,污水排灌区和城郊次之,一般农区的重金属污染程度较轻[28]。不同种类蔬菜由于外部形态及内部结构不同,吸收重金属元素的生理生化机制各异,所以其重金属元素的积累量差异较大。对蔬菜种类进行分类,茄子富集重金属能力Pb＞Cd＞Cr＞Cu;黄瓜富集重金属能力Pb＞Hg＞Cd＞As＞Cr;菠菜富集重金属能力Cd＞Pb;芹菜富集重金属能力Pb＞Cd＞Cr。以Cd为例,不同种类蔬菜对Cd的富集程度为叶菜类＞根茎类＞茄果类＞豆类＞瓜果类。其中,叶菜类中的菠菜、芹菜和白菜对重金属的富集能力较强,而甘蓝对重金属的富集能力较弱。

2 重金属污染蔬菜地的土壤调控技术

蔬菜对土壤中重金属的吸收和累积,不仅与重金属在土壤中的生物有效性相关,而且与蔬菜的种类和品种有关。如何降低重金属危害,减少重金属向蔬菜中迁移,对保障蔬菜农产品及人体安全健康具有重要意义。重金属污染土壤修复一般考虑去除总量、降低活性及减少食物链风险。采用的技术主要包括以工程修复为主的物理方法、化学淋洗和钝化剂阻控的化学方法和农艺调控、植物修复、微生物修复等生物方法。基于文献调研结果表明,我国蔬菜地土壤重金属污染以中轻度为主,而工程修复和化学淋洗修复这类方法主要针对于污染严重的农田土壤,并不适用于受中轻度污染的蔬菜地土壤修复。蔬菜地土壤修复应采取“边生产边修复”的安全生产模式[30],并辅以科学有效的生物及农艺措施,建立有效降低蔬菜中重金属含量的技术模式。

2.1 钝化改良剂修复技术

利用重金属钝化剂阻控蔬菜吸收重金属是治理中轻度重金属污染菜地和保障蔬菜安全生产的重要举措。土壤修复技术中常用的钝化剂主要分为无机类钝化剂和有机类钝化剂。其中无机类钝化剂包括碱性物质(硅酸钠、碳酸钙镁等)、含磷物质(羟基磷灰石、过磷酸钙等)、黏土矿物(海泡石、凹凸棒土等)和工业废渣(粉煤灰、钢渣等)等[31]。这些无机钝化剂的添施可通过提高土壤pH,与重金属发生吸附、沉淀和共沉淀,通过离子交换等机理固定重金属。目前的单一钝化剂技术侧重于降低污染物总量和生物有效性,而钝化剂和改良剂的联合使用既考虑土壤本身的自然属性和肥力属性,也关注降低重金属的生物可利用性。有效态Cd含量为0.1 mg∕kg的菜地土壤中添加石灰组配腐植酸后,土壤有效态Cd含量下降89.6%—93.0%,土壤微生物量碳含量增加35.5%,脲酶活性提高19.1%—36.3%[32]。

有机类钝化剂主要包括有机肥、作物秸秆、生物炭和有机酸类等物质。例如,生物炭具有多孔性和高比表面积,表面又含有高度芳香化结构和羟基、酚羟基和羰基等官能团[33],可以影响土壤中重金属的迁移,降低重金属的生物可利用性。秸秆生物炭在设施菜地的应用降低了土壤中可交换态Cd含量,对土壤总Cd含量没有影响。土壤对Cd的钝化率随着生物炭的施用量增加而增加,从45.0%—60.0%(施用量10 t∕hm2)增加到66.0%—89.0%(施用量10 t∕hm2)[34]。但钝化剂修复技术也存在不足,现有的钝化材料来源多样,品质参差不齐,许多材料本身就是工矿业的废弃物,一方面大量施用这类外源物质,带入的二次污染和对土壤性质的长期影响尚不明确,另一方面钝化剂修复技术目前缺乏钝化剂质量控制标准,随着环境条件的改变,钝化后重金属存在再次释放的风险。

2.2 低积累品种筛选技术

降低中轻度重金属污染土壤的有效途径可以通过筛选和培育低积累蔬菜品种来实现。基于蔬菜中重金属富集机制和不同积累规律,不同种类蔬菜对土壤重金属的富集有明显差异,普遍表现为叶菜类＞花菜类＞根茎类＞茄果类[4]。而叶菜类蔬菜对重金属的积累作用也因重金属种类而异。小白菜和韭菜对Pb的富集能力较强,而茼蒿对Pb的富集能力较弱[7]。萝卜对重金属的富集能力排序为Cd＞Pb＞Cr,原因可能在于Cd易与萝卜内蛋白质相结合,形成有机金属络合物,使得蔬菜中的Cd累积量大于Pb。而萝卜品种‘春不老’在重金属污染地区具有更强的适用性[35]。筛选和培育具有重金属低吸收、低积累特征的蔬菜品种应用于重金属污染菜地,简便易行,成本低廉,可实现“边生产边修复”,从而保证蔬菜的安全生产。目前这种筛选技术存在的不足在于,筛选集中于针对单一重金属低积累特征的蔬菜品种研究,而重金属共生现象在土壤中较为常见。

2.3 合理的轮作与套作等种植模式

污染蔬菜地修复的最终目标是提升土壤生产力,恢复农业生产,保障农产品安全。不同的耕作条件下,重金属不同活性形态的累积效应不同。因此,重金属污染的蔬菜地应避免蔬菜连作。设施蔬菜连作下的土壤中Cd、Pb、Cr、Cu含量呈表聚趋势,0—20 cm耕作层为主要分布区[36]。在同一地块上,按照季节,一定年限可以轮换种植叶菜类与瓜果类蔬菜、蔬菜与可富集∕吸收重金属的植物、蔬菜与绿肥作物等;也可采取间作模式,如蔬菜与绿肥作物间作、蔬菜与可富集∕吸收重金属的植物间作等。合理安排轮作、套作和间作,可以提升蔬菜的田间利用效益;同时,利用作物非食用部位富集重金属,还可达到净化土壤的目的。扫帚菜(Kochia scoparia)和白菜轮作后,白菜地上部的Cd含量与未轮作的对照相比降低17.2%[37]。基于农艺调控和轮作制度优化菜地系统的重金属污染技术,适合中轻度重金属污染土壤修复。基于包衣缓释肥的施肥条件下,将菜苔、生菜和卷心菜轮作,土壤总镉和有效态镉含量分别降低了13.5%—16.4%和37.6%—48.0%[38]。目前存在的不足在于,污染区轮作模式下蔬菜地土壤重金属含量和质量的时空演变规律、土壤重金属形态变化与蔬菜质量之间的环境调控机制等研究尚不明晰。

2.4 植物修复技术

植物修复技术是20世纪80年代初期发展起来的环境污染治理技术,其原理是通过种植超富集植物,利用其根系吸收、固定重金属,并转移到地面部分,最后采用收割植物的方式去除土壤中的重金属。植物修复中使用的修复植物叫做超富集植物。理想的超富集植物应具有生长速率快、生长周期短、地上部生物量大、能同时富集2种或2种以上重金属的特点。八宝景天对于土壤Cd胁迫具有较强的耐性和富集能力,在Cd含量为2.2 mg∕kg的土壤上,Cd富集量每株可达84.4 μg[39]。印度芥菜具有发达的根系,对Pb的固定率可达16.8%[40]。植物修复技术一般适合重金属污染严重的场地修复,而对于降低中轻度土壤重金属污染的植物修复还处于试验阶段,还存在植物耐受性单一、修复周期长、植物种类少、生物量低、植物联合修复技术还不够成熟等不足。

上述主要修复技术分别基于重金属稳定化、植物修复、调整蔬菜种类和改变耕作制度等方面开展,各具优势和不足(表3)。其中,稳定化修复技术是向污染土壤中加入钝化剂,通过与重金属发生吸附、沉淀等作用,降低重金属在土壤中的迁移和有效性,该技术具有技术成熟、成本低、见效快和效果好等优点[41]。低积累蔬菜品种筛选技术可以降低重金属生物有效性,但是土壤中重金属并未去除。轮作等农艺制度具有成本低和效果好的优势,但需要改变农户的种植习惯。植物修复技术的修复能力强,成本低,存在的不足在于植物生长慢导致修复时间长。受重金属污染的蔬菜地土壤修复技术选择应根据重金属污染物种类、污染程度、气候特点及土地利用方式、修复经费和修复周期等因素决定。

表3 受重金属污染蔬菜地的土壤修复技术特点比较Table 3 Comparison of characteristics of soil remediation technology in vegetable fields contaminated by heavy metals

3 总结与展望

蔬菜地土壤污染具有隐蔽性、复合性和积累性等特点。我国蔬菜地土壤重金属污染以中轻度为主,围绕“优质农产品生产”和“美丽乡村建设”,蔬菜地土壤需要承担生产功能,其修复目的、方法与污染场地的修复存在本质差异。目前的治理技术包括合理施用钝化改良材料、选用重金属低积累蔬菜种类及品种、优化种植模式等调控措施,以保障重金属污染蔬菜地的安全利用。

受重金属污染蔬菜地土壤的修复技术不仅要从土壤肥力提升和农产品安全的角度出发,还要从环境、社会及经济效益三者平衡的角度出发。从源头减少重金属的投入、通过钝化剂等降低土壤中重金属的有效态和活性、种植低积累蔬菜品种,最终保证蔬菜的安全和优质。这种具有针对性地确保重金属稳定性的联合修复技术体系在实施过程中,首先要规避钝化材料在土壤中的积累风险,从材料源头上降低重金属进入蔬菜地土壤的风险,实现净土与沃土有机融合。在生产实际中,应创制面向受污染的蔬菜地土壤修复和肥力提升的功能产品,形成高效、绿色、实用的土壤修复技术体系。其次,多数重金属低积累品种筛选研究采用人为添加重金属污染的盆栽试验等,较难在田间推广应用。此外,2种及以上重金属元素共存的复合污染土壤环境日趋严重。因此,必须立足蔬菜基地,因地制宜地选择优质高效的、易于推广应用的重金属低积累蔬菜种类及品种。目前,受重金属污染蔬菜地土壤的修复技术集成示范及大规模应用较少。蔬菜地土壤修复的重点是恢复土壤的生产力,保证受污染及障碍土壤的产出作物符合食品安全标准。还需建立蔬菜地土壤修复的可持续性评价体系,能够实事求是、客观真实地反映土壤修复的效果,并形成可重复、可共享、可延伸的农用地土壤修复改良技术的集成与示范,对全面推进生态文明建设具有重大现实意义。