合成乳胶海绵的热老化行为研究

2022-11-03骆立刚丁宏亮唐立成

橡胶科技 2022年10期

骆立刚，丁宏亮，唐立成，李毅，陈晨

（1.浙江省轻工业品质量检验研究院，浙江杭州 310018；2.浙江省建工集团有限责任公司，浙江杭州 310012；3.中国计量大学质量与安全工程学院，浙江杭州 310018）

合成胶乳是天然胶乳较好的替代品。丁苯橡胶（SBR）胶乳是合成乳胶海绵材料的重要原料。SBR与天然橡胶（NR）都是不饱和、非极性橡胶。与NR相比，SBR具有更优良的耐磨、抗湿滑性能以及价格低廉等优势，但SBR在实际的储存、使用过程中会受到各种环境因素（如氧气、臭氧、光照和热）的影响，导致其组成和结构被破坏，使其逐步失去优良性能，甚至丧失使用价值[1-4]。老化行为是高分子材料常发生的不可逆化学反应，表现为外观形貌的变化与使用性能的劣化[5-9]。因此，橡胶材料的老化行为是高分子材料领域的研究热点。目前老化行为的研究大多数是针对单一材料进行，关于对乳胶海绵类混合材料的老化行为研究较少。

本工作采用加速老化试验对合成乳胶海绵热氧老化前后的形貌、黄度指数、白度指数以及交联密度进行研究，以探究合成乳胶海绵的热氧老化机理，对于开发防老化技术、提高材料耐老化性能具有十分积极的意义。

1 实验

1.1 主要原材料

合成乳胶海绵，江苏爱德福乳胶制品有限公司产品。

1.2 主要设备和仪器

GDJ-100型高低温恒温恒湿箱，无锡苏南试验设备有限公司产品；Color-Eye 7000A型分光光度仪，爱色丽（上海）色彩科技有限公司产品；JEOLJSM-5900LV型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社产品；玻璃干燥器，巩义市科瑞仪器有限公司产品；Nicolet iS50傅里叶红外光谱（FTIR）仪，美国尼高力仪器公司产品。

1.3 试样制备

为保证试验的准确性，试样从同一块合成乳胶海绵（尺寸为12.5 cm×2.5 cm×1 cm）上进行裁剪。将试样放入干燥箱中干燥48 h，再放入玻璃干燥器中冷却2 h，测量试样的原始黄度指数、白度指数以及交联密度。测试完成后开展老化试验，老化温度为100 ℃，累计老化时间为48 d，平均取样间隔时间为3 d。为保证试样受热均匀及充分老化，所有试样均悬挂于真空干燥箱内老化。

1.4 性能测试

（1）色度测试。用分光光度仪测量样品的色度指标（白度指数和黄度指数）。白度指数根据CIE Granz 86测定，黄度指数根据ASTM E313-73和ASTM D1925测定。

（2）SEM分析。采用SEM在加速电压为15 kV下观察合成乳胶海绵老化前后的微观结构，放大倍数为100。

（3）交联密度测试。用平衡溶胀法测定交联密度[10-12]。将老化的合成乳胶海绵试样浸入环己烷中浸泡7 d，每隔3 d更换新鲜的环己烷溶剂。

（4）FTIR分析。使用配备金刚石衰减全反射附件的FTIR仪对合成乳胶海绵试样进行测试[13]，波数范围为400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

合成乳胶海绵的表面形貌随老化时间的变化如图1所示。

从图1可以看出：未老化的合成乳胶海绵含有大量完整的多孔结构；随着老化时间的延长，合成乳胶海绵内部的多孔结构被破坏，导致其出现开裂、变脆等现象；当老化时间为24 d时，合成乳胶海绵仅有少量的孔结构被破坏；当老化时间延长至48 d时，部分大孔结构被破坏，其他孔结构完整，合成乳胶海绵出现少量掉渣现象。

2.2 色度变化

在老化过程中，合成乳胶海绵会出现明显的颜色变化，由未老化时的乳白色逐渐变黄、变暗。因此对材料进行黄度指数和白度指数测定，通过材料色度变化率表征合成乳胶海绵的老化速率。合成乳胶海绵的色度随老化时间的变化如图2所示。

从图2可以看出，合成乳胶海绵的黄度指数和白度指数在老化过程中均出现明显的规律性变化。

由图2（a）可知，未老化时，合成乳胶海绵的黄度指数为11.74，当老化时间延长至48 d时，合成乳胶海绵的黄度指数达到42.73，增幅为264%。通过最小二乘法得到的黄度指数（y1）与老化时间（x）的线性拟合方程为y1＝0.702 3x＋11.744 4，相关因数（R2）为0.946 0。因此由黄度指数表征的合成乳胶海绵老化速率为0.702 3 d-1。

由图2（b）可知，合成乳胶海绵的白度指数由未老化时的88.37下降至老化48 d时的77.81，降幅为11.95%。通过最小二乘法得到的白度指数（y2）与老化时间（x）的线性拟合方程为y2＝－0.227 2x＋88.379 1，R2＝0.924 8。因此由白度指数表征的合成乳胶海绵老化速率为0.227 2 d-1。

合成乳胶海绵在热氧老化作用下，黄度变化大于白度变化。由此可以推断，合成乳胶海绵中因老化生成的黄色生色基团大于其他颜色生色基团。

2.3 交联密度

合成乳胶海绵的性能与其交联结构有很大的关系。交联结构可通过交联密度来进行表征。随着老化时间的延长，合成乳胶海绵的交联密度增大。随着交联密度的增大，分子链的运动受到限制，此时产生一定变形所需要的力增大，导致合成乳胶海绵力学性能下降，如硬度增大、拉伸强度和回弹值减小。交联密度的变化从某种程度上可反映合成乳胶海绵的老化速率。

合成乳胶海绵的交联密度随老化时间的变化如图3所示。

由图3可知，在老化过程中，合成乳胶海绵的交联密度总体呈增大趋势，得到的交联密度（y3）与老化时间（x）的线性拟合方程为y3＝2.708 2×10-5x＋6.380 7×10-5，R2＝0.919 9。因此，由交联密度表征的合成乳胶海绵老化速率为2.708 2×10-5mol·cm-3·d-1。

2.4 FTIR分析

不同老化时间合成乳胶海绵的FTIR谱如图4所示。

从图4可以看出：在波数3 473 cm-1处为—OH的伸缩振动峰；在波数3 130 cm-1处为—CH的伸缩振动峰；在波数1 734 cm-1处为—C＝O的伸缩振动峰；在波数1 634 cm-1处为—C＝C的伸缩振动峰；在波数1 400 cm-1处为—CH3的伸缩振动峰；当老化时间为15和24 d时，谱图出现新的特征吸收峰，即合成乳胶海绵发生加成反应；在波数1 734 cm-1处产生—C＝O的伸缩振动峰表明合成乳胶海绵在老化过程中发生了氧化反应。