宽阻尼温域减震纳米偏高岭土共混氟橡胶复合材料的制备及研究*

许俊红 杨 硕

(南京林业大学土木工程学院 江苏南京 210037)

随着航空航天、新能源汽车和建筑结构不良振(震)动问题的日益严重，高分子减振材料得到了大力发展[1-3]。作为高分子制品的典型代表，氟橡胶由于具有较高的氟氢比、非常高的碳-氟键强度和饱和度(氟橡胶分子式参看图1)[4]，因此具有优异的热稳定性、耐腐蚀性和耐油性等特质，广泛应用于高铁快轨、航空航天发动机、汽车工业等诸多领域[5-6]。

图1 26型氟橡胶分子结构式

MONI等[7]制备了含天然石墨(NG)填充的氟弹性体(FKM)复合材料，研究发现，NG含量为20份时，复合材料具有最高的拉伸性能和热稳定性；DSC分析表明，复合材料的Tg值增加，这证实了复合材料中聚合物-填料的相互作用增强。徐竹[8]研究了玻璃微珠、复配碳黑、ZnO晶须、纳米碳酸钙填料对氟橡胶性能的影响，发现4种填料可使氟橡胶的阻尼峰有稍微的左移(即向低温移动)，并且阻尼峰宽有一定程度的缩小；4种填料中，只有玻璃微珠有使氟橡胶阻尼峰值增大的趋势，其余3种填料则对峰值影响很小。SRIDHAR等[9]利用剥离的纳米石墨增强制备氟橡胶复合材料，考察了纳米石墨的加入对其介电性能和动态力学性能的影响，研究得知，填料对所有复合材料的玻璃化转变温度的影响都很小，Tg值在7.8～8.4 ℃的较窄范围内变化。迟书恒[10]给出了不同碳化硼(B4C)含量下氟橡胶复合材料的阻尼特征参数，从整体来看，B4C降低了复合材料的阻尼性能，同时减少了复合材料的有效阻尼温域；但当 B4C质量分数为10%时，B4C不仅使复合材料保持了较高的损耗因子最大值(tanδmax)，而且有效阻尼温域最宽，其整体阻尼性能最优。马乐园[11]将氟橡胶分别与碳纳米管和碳黑在溶剂中复合，研究了氟橡胶/碳纳米管超疏水涂层的微观结构、疏水性及耐磨性以及氟橡胶/碳黑@PU海绵的微观结构、疏水性及油水分离能力。

亓明等人[12]通过在FKM中分别加入相同质量分数的聚四氟乙烯(PTFE) 、气相二氧化硅(SiO2)、纳米氧化锌(Nano-ZnO)，研究了常温和160 ℃高温下3种填料对FKM复合材料力学性能的影响。

总体来看，上述研究制备得到的氟橡胶复合材料，其阻尼性能和拉伸强度等特性均有不同程度的改善，但仍存在氟橡胶力学强度不高[13]、阻尼温域还不够宽[14]的问题。其次，改性材料多以碳黑、石墨、碳化硼等含碳填料为主，而减少复合材料中的含碳量是目前实现绿色制造的主要途径[15]。高岭土具有资源丰富、价格便宜等优势，作为橡胶填料具有较大的应用价值。本文作者选择由长石类岩石经百万年风化自然形成的高岭土为原料，经一系列工艺制成纳米偏高岭土(NMK)增强填料，通过机械共混和热成型工艺制备了NMK/FKM纳米复合材料，研究了不同NMK填充量的复合材料结构与阻尼性能的关系,以及纳米偏高岭土对氟橡胶力学性能的影响规律。最后，通过对NMK/FKM纳米复合材料微观结构的表征分析，初步探讨了NMK填料对FKM的作用机制。

1 试验部分

1.1 主要原料

氟橡胶(FKM)：26型(二元氟橡胶，为偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，分子结构式参看图1)，南京航成新材料有限公司生产；纳米偏高岭土(NMK)：内蒙古超牌偏高岭土有限公司生产，是由高岭石(长石和云母在酸介质中形成)原矿经煅烧后研磨而成，为1∶1型二八面体层状硅酸盐，层组表面的氧离子和氢氧离子结合，结合力强，晶体结构如图2所示。

图2 高岭石晶体结构

1.2 主要材料生产设备

开放式密炼机；平带鼓式硫化机DLG-700×1400型，上海橡胶机械一厂有限公司生产。

1.3 试验基本配方

FKM基本配方：氟橡胶26(100 phr)，硫化剂AF(2.8 phr)，促进剂(1.5 phr)，氢氧化钙(6 phr)，均为上海开帆实业有限公司产品；氧化镁(5 phr)，河北高邑县化工厂产品；炭黑990(6 phr)，俄罗斯天然气工业股份公司产品。

对试验采用的NMK进行了适当处理，对其进行了X-射线衍射测试，分析了NMK的矿物组成和晶型结构。分析得到的NMK矿物组成如表1所示，图3示出了其XRD图谱。

表1 纳米偏高岭土矿物组成

图3 纳米偏高岭土XRD图谱

1.4 材料的制备

1.4.1 氟橡胶(FKM)的制备

据1.3节给出的FKM基本配方配料，室温下塑炼3遍，然后包辊、打三角包、出片，制得FKM基体胶。硫化参数：一段硫化(160 ℃下16 min，压力10 MPa)，二段硫化(180 ℃下6 h)。

1.4.2 NMK/FKM纳米复合材料的制备

NMK按质量分数0、5%、10%、15%、20%与FKM进行共混，并于平板硫化机上硫化制备得到5种NMK/FKM纳米复合材料，分别命名为NF-0、NF-5、NF-10、NF-15、NF-20。

1.5 性能测试与表征

1.5.1 动态力学性能测试

材料的动态力学性能采用德国NETZSCH公司的DMA 242E型动态热机械分析仪(如图3(a)所示)进行测试。试样规格为55 mm×10 mm×5 mm，试验振幅为10 μm，测试频率为1.0 Hz，测试温度范围为-40～80 ℃，升温速率为5 ℃/min。采用三点弯曲模式(加载方式如图4(b)所示)，试样(图4(b)中横置白色部分)放置于在固定支架上，中间放置驱动轴，由马达施加压力(黑色箭头代表加载方向)。

图4 动态热机械分析仪和加载模式

1.5.2 拉伸性能测试

采用JDL-5000N型电子式试验机，根据GB/T 528—2009进行测试。将试样制成哑铃型，设置拉伸速率为500 mm/min，测试温度为(20±2) ℃。

1.5.3 扫描电镜测试

采用场发射扫描电子显微镜对复合材料断面进行微观结构的表征，观察纳米偏高岭土在氟橡胶基体中的分散状况和结合形态。

2 试验结果及分析

2.1 NMK含量对NMK/FKM纳米复合材料阻尼性能的影响

在定性方面，聚合物的阻尼性能可用损耗因子大于0.5的温域(ΔT0.5) 来衡量。而更科学的一种方法是将聚合物损耗因子对温度的积分面积(TA值)作为阻尼评价的指标，即损耗因子温度曲线(tanδ-T)下包裹的面积。

文中通过DMA得出的tanδ-T数据，采用上述2种评价方法综合考量NMK/FKM纳米复合材料的阻尼性能。

2.1.1 NMK含量对NMK/FKM纳米复合材料tanδmax和Tg的影响

图5显示了在1.0 Hz加载频率下，不同纳米偏高岭土质量分数的NMK/FKM纳米复合材料的损耗因子随着温度的变化曲线。

从图5中可以看出，在测试温域-40～80 ℃范围内，FKM在添加NMK后，共混物tanδ-T曲线只有一个玻璃态温度转变峰(Tg)。纯FKM的损耗因子峰值为1.38，对应的玻璃态转变峰温度仅为6.22 ℃，处于一种较低水平。添加少量NMK后，复合材料的损耗因子峰值随之减小(tanδmax随NMK质量分数的变化曲线参看图6)；当NMK质量分数增大到20%时，损耗因子峰值则由15%时的1.26增大至1.40，甚至大于纯FKM的损耗因子峰值(1.38)。与纯FKM相比，FN-20的tanδmax的增大幅度仅为1.44%，但随着NMK质量分数的增加，Tg值则一直向高温方向移动(Tg随NMK添加量的变化曲线参看图6)。在NMK质量分数为20%时，复合材料的玻璃态转变峰温度最大，为11.08 ℃，是基体FKM的1.78倍，该特性使得NMK/FKM纳米复合材料更符合建筑结构的使用特征。分析原因为，随着NMK质量分数的增加，交联度逐渐增大，限制了FKM中大分子链的运动，使得Tg值向高温方向偏移。

图5 不同纳米偏高岭质量分数的NMK/FKM纳米复合材料tanδ-T曲线

图6 tanδmax、Tg随NMK质量分数的变化

2.1.2 NMK含量对NMK/FKM纳米复合材料ΔT0.5和TA的影响

图7所示为所有工况下ΔT0.5和TA值随NMK质量分数的变化曲线。可知，纯FKM的ΔT0.5为25.03 ℃，大阻尼温域较窄，添加NMK后，显著拓宽了复合材料的大阻尼温域；当NMK质量分数为5%、10%、15%、20%，ΔT0.5分别拓宽至79.72、79.94、80.89和79.41 ℃。由图5可知，NMK添加前，温度超过20 ℃后，纯FKM的ΔT0.5为0，但添加NMK后，复合材料的损耗因子都保持在0.5以上，甚至达到80 ℃的高温，表现出一种优异的阻尼性能。原因分析如下：随着温度的升高，纳米偏高岭土中的部分羟基脱出，形成的空隙增大了氟橡胶分子链之间的距离，使得分子链之间的相互作用力(主要是氢键)减弱，分子发生移动自由度和活跃度亦相应增加，因此导致复合材料的大阻尼温域性能不断上升。这为NMK/FKM纳米复合材料在高温领域下的减振应用提供了参考。

如图7所示，纯FKM的TA值为10.32 ℃，随着NMK的添加，复合材料的TA值呈现先增后减再增的趋势。当NMK的质量分数为15%时，TA值降为10.53 ℃；当NMK的质量分数继续增加至20%时，复合材料的TA值再次升高，并达到最大值13.84 ℃，是纯FKM的1.34倍。

图7 ΔT0.5和TA值随NMK质量分数的变化

表2显示了NMK/FKM纳米复合材料的 tanδmax、Tg、ΔT0.5、TA值等阻尼性能。可知，当NMK质量分数为20%时，FKM复合材料的tanδmax、Tg和TA值均达到最大，这对于复合材料阻尼性能来说是一种较为理想的配比。

表2 NMK/FKM纳米复合材料阻尼性能

2.2 NMK含量对NMK/FKM纳米复合材料基本物理力学性能的影响

图8、9给出了填充不同质量分数NMK的NMK/FKM纳米复合材料的基本力学性能。从图8可看出，单纯的FKM硬度和拉伸强度较低，分别仅为67 Shore和8.9 MPa。随着NMK质量分数的增加，NMK/FKM的硬度和拉伸强度都逐渐提高，当质量分数达20%时，硬度和拉伸强度分别为75 Shore和12.8 MPa，较纯FKM分别增加了11.94%和43.82%。

图8 硬度和拉伸强度随NMK质量分数的变化

从图9中可看出，单纯的FKM伸长率和永久变形(为拉伸永久变形。测试条件为，在有效长度范围内，橡胶拉断后，在室温下5 min后变形量)较高，分别为240%和10%，NMK对复合材料的伸长率和永久变形则起到了降低作用。随着NMK质量分数的增加，NMK/FKM的伸长率和永久变形都逐渐减小，当NMK质量分数达20%时，达到最低值，分别为175%和5%，在纯FKM基础上分别降低了27.08%和50%。

图9 伸长率和永久变形随NMK质量分数的变化

表3给出了NMK/FKM纳米复合材料的硬度、拉伸强度、伸长率和永久变形值等基本力学性能参数。可知，添加NMK会提高FKM的硬度和拉伸强度，但同时会降低其伸长率和永久变形，所以在应用方面，可根据对产品性能的要求选择合适的配方。

表3 NMK/FKM纳米复合材料基本力学性能

2.3 NMK填料对FKM的补强机制探讨

为了探究NMK填料在FKM的作用机制，采用扫描电镜测试手段对NMK填充FKM复合材料的断面微观结构进行了表征分析。图10所示为填充不同质量分数NMK的NMK/FKM纳米复合材料的SEM图像。可以看出，随着NMK质量分数的增加，整个胶体渐渐由类似“沙”状(如图10(a)所示)向嵌入式胶合状态转变，NMK质量分数的增加过程是一个NMK和FKM逐渐融为一体的过程。

图10 不同质量分数NMK填充FKM纳米复合材料SEM图像

从电镜图像可知，NMK呈片状或鳞片状结构。NMK与FKM结合后，在外力作用下，NMK沿某一方向裂解为较小的薄片(如图10(b)(c)(d)所示)。不同于球状补强剂，这种薄片填料可大大增加与基体胶NMK的接触面积，并以多节点片状的形式与FKM大分子链段相互作用。尤其在温度达到20 ℃后，多节点片状的NMK和FKM大分子链段之间的物理吸附更加强劲，这在一定程度上解释了NMK可有效提高FKM复合材料的宽阻尼温域热力学特性。

另外，从图10可得知，NMK为纳米级材料，在提供弱的阳离子交换性和强离子吸附性方面有独特优势，在增强NMK与FKM分子间相互作用方面可能提供了一定的作用，并且随着NMK质量分数的增加，二者之间的分子结合交联度不断提高，因此，NMK/FKM纳米复合材料的拉伸强度和硬度也呈逐渐增大趋势。

3 结论

(1)随着NMK质量分数的增加，FKM的硬度和拉伸强度得到了提高，但同时会降低其伸长率和永久变形。在5种质量配比中，当NMK质量分数为20%时，复合材料TA值最大，为13.84 ℃，而此时宽阻尼温域增大为79.41 ℃，拉伸强度达到12.8 MPa，相比纯FKM分别增大了34.1%、217.64%和43.82%。

(2)添加NMK后，NMK/FKM复合材料在温度超过20 ℃后，其损耗因子皆大于0.5，这为NMK/FKM纳米复合材料在高温领域下的减振应用提供了参考。

(3)随着NMK质量分数的增加，Tg值向高温方向移动。当NMK质量分数为20%时，复合材料的玻璃态转变峰温度达到11.08 ℃，为基体FKM的1.78倍，此特性使得该纳米复合材料更符合建筑结构的使用特征。

(4)由复合材料的电镜扫描试验可知，NMK以片状或鳞片状结构存在于复合材料中，随着NMK质量分数的增加，复合材料渐渐由类似“沙”状向“嵌入式胶合状态”转变。