基于LA-(MC)-ICP-MS的宝石原位微区分析技术及其应用

余晓艳，龙政宇,2，张 艺，刘 飞，王光亚，郭鸿舒，郑育宇

(1.中国地质大学珠宝学院，北京，100083；2.中国地质大学地球科学与资源学院，北京 100083；3.中国地质科学院地质研究自然资源部深地动力学重点实验室，北京100037)

准确厘定矿物微区成分信息是目前矿物学和宝石学研究的重要内容。激光剥蚀(多接收)电感耦合等离子体质谱仪[LA-(MC)-ICP-MS]具备原位、实时、快速、宏观无损的分析优势及其高空间分辨率、高灵敏度、多元素同时测定并能提供同位素比值信息等优点[1]。Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS)是指电感耦合等离子体质谱仪，主要用于主微量元素分析测试；Laser Ablation(LA)是指激光剥蚀技术。1985年英国萨里大学Gray教授首次将激光剥蚀技术(LA)与电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)联用对固体物质进行原位微区的微量元素和同位素分析[2]，此后的三十多年间LA-ICP-MS技术不断发展完善，已被广泛应用于地质、冶金、环境、生物、化学、材料、考古等领域。在地学领域，LA-(MC)-ICP-MS被广泛运用于主微量元素分析、副矿物U-Pb定年、微区高精度同位素、单个流体包裹体成分分析等方面的研究[3-6]。近年来，在宝石学研究领域，国内外学者依托LA-(MC)-ICP-MS分析技术对一系列宝石样品开展了微区原位成分和同位素组成测定，成功地将其应用于未知样品种属的确定、天然与合成宝石及天然宝石与优化处理宝石的区分、贵重宝石的产地溯源以及考古等关键问题[7-11]，并在探究宝石矿物形成过程与宝玉石矿床成因方面取得新的突破[12-22]。

图1 LA-ICP-MS简易装置图.样品(A)的气体分子被电离形成气体离子(B)，当离子通过质量分析仪(C)进入检测器(D)时，根据其质量电荷比将其分离；计算机(E)将来自每个元素的信号转换成频谱，并显示在屏幕(F)上，质谱仪的质量过滤器和检测系统部分为真空环境.图片修改自文献[25]Fig.1 Brief diagram of LA-ICP-MS instrument.Gaseous molecules of the sample (A) are ionized to form gaseous ions (B).The ions are separated according to their mass-to-charge ratio when they pass through a mass analyzer (C) to the detector (D).A computer (E) transforms the signal from each element into a spectrum,which is displayed on the screen (F).Mass filter and detection system for mass spectrometers are in a vacuum environment.Diagram modified from literature[25]

1 仪器的工作原理及类型

LA-ICP-MS的工作原理是激光剥蚀装置(LA)将激光束聚焦于样品表面，对样品进行剥蚀取样产生气溶胶颗粒，再由载气(如氦气或氩气)传输至电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)中进行分析检测[23-24]。图1为LA-ICP-MS的简易装置图。LA-ICP-MS的实验流程为载入样品和标样，先测标样，后测样品，最后再测一次标样。如要测微量元素则需要内标样，通过内标样调整数据使结果更精确。LA-ICP-MS可以测量的元素有：Li、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Nd、Eu、Gd、Dy、Er、Hf、W、Pb、Bi、Th、U等[8,26-31]。

目前常用的激光剥蚀系统有两种：脉冲宽度为10-9秒的纳秒激光剥蚀系统和脉冲宽度为10-15秒的飞秒激光剥蚀系统[23,32-33]。表1为应用于LA-ICP-MS分析的激光剥蚀系统类型。过去常用的传统激光剥蚀系统是纳秒激光系统，虽然纳秒激光的能量及剥蚀产生的气溶胶颗粒大小严重影响剥蚀性能，元素分馏效应明显，但是由于其应用更早、购买和维修费用更低廉，因此目前更为普及的仍然是纳秒激光系统[24]。飞秒激光剥蚀系统是目前最先进的系统，虽价格高昂，但是相较于纳秒激光，飞秒激光的脉冲宽度更短，具有更高的准确度、检出限和仪器精密度[23-24,30,34-36]。

表1 应用于LA-ICP-MS分析的激光剥蚀系统类型Table 1 Types of laser exfoliation systems applied to LA-ICP-MS analysis

为了提高仪器灵敏度，降低元素分馏效应，实验中应该注意：(1)选择不同的剥蚀环境使产生的与样品基体无关的气溶胶颗粒更小。例如，LA-ICP-MS检测低元素含量的样品时常用氦气作为剥蚀环境，在氦气环境中产生的气溶胶颗粒更小、挥发及离子化效率更高[37]；(2)合理选择激光各项参数降低元素分馏效应。如飞秒激光剥蚀系统在氦气环境中，激光剥蚀直径越小，元素分馏效应越小[26,38]；(3)尽量提高样品气溶胶颗粒的传输效率，增加仪器对低含量样品检测的灵敏度，提高检测结果的准确性。如在电感耦合等离子体源(ICP)中加入氮气、乙醇溶液和水蒸气或者提高质谱检测器(MS)接口的衔接紧密性和真空程度[39-42]。

2 LA-ICP-MS技术在宝石学中的主要应用

珠宝玉石具有美观、耐久、稀少的特点，因此研究测试需遵循无损的原则。LA-ICP-MS具有宏观无损这一优势，因此可以有效地避免成分测试对宝石造成的损伤[25,32-43]。此外，LA-ICP-MS测试范围广，除了主量元素外，几乎所有对宝石鉴定有用的微量元素，包括轻量元素都可检测，其含量测试结果可精确到ppm级甚至ppb级[44]。宝石的化学成分往往较为复杂，其晶格中存在的微量元素种类繁多。对于宝石学外观特征不典型、不具典型的内部包裹体和生长特征的样品，其微量元素组成可能是进一步开展颜色成因和产地鉴别研究的“指纹性”特征。

2.1 种属的确定

宝石矿物晶体中的类质同象替代会引起其化学成分发生微小的改变，并导致宝石的颜色、光泽、折射率、相对密度、硬度等物理性质发生明显变化，出现不同的变种[45]。自然界中有许多宝石种属根据化学成分的差异可进一步细分为多个亚种。石榴石族根据Mg2+、Al3+、Ca2+、Fe2+、Mn2+元素的含量比值进一步划分为铁铝榴石、镁铝榴石、锰铝榴石、钙铝榴石、钙铁榴石、钙铬榴石等[44,46-47]；根据主要元素和微量元素含量的差异可将电气石族划分为不同品种，大多数宝石级的电气石都属于锂电气石(Elbaite)，部分为钙锂碧玺(Liddicoatite)。例如，1989年巴西东北部帕拉巴州首次报道了具有鲜艳蓝色、绿蓝色、绿色和紫色的铜(含铜)电气石[48]，它们通常被称为“帕拉伊巴”或“帕拉伊巴型”电气石。在巴西其他洲、尼日利亚、莫桑比克也产出相似的由铜致色的宝石级锂碧玺(Elbaite)。直到现在，大多数的鉴定报告将这类碧玺归为锂碧玺(Elbaite)。锂碧玺和钙锂碧玺虽然颜色相似，但其化学组成明显不同，LA-ICP-MS技术为鉴定其种属提供了可靠的成分数据。最新的研究资料[49]显示，提交给GIA东京实验室的13粒含铜碧玺被认定为钙锂碧玺(Liddicoatite)，而不是锂碧玺。此外，LA-ICP-MS对某些特殊的宝石具有诊断意义，如蓝硅硼钙石，其化学式为(Ca,Na)2(Mg,Fe2+)3(Al,Fe3+)3[O2(Si,Al,B)6O18]，通过LA-ICP-MS对B、Na、Mg元素含量进行定性分析，再结合化学元素组成可以确定该未知矿物是否为蓝硅硼钙石[44]。

2.2 天然与合成宝石的区分

天然宝石与合成宝石的化学成分、晶体结构相同，因此在无特征包裹体时，常规宝石学检测无法区分天然与合成宝石，然而通过LA-ICP-MS分析微量元素含量能很好地鉴别两者。国内外学者在利用微量化学元素区分天然与合成宝石上做了大量工作，目前已经成功应用于天然和合成刚玉[50-51]、石英[52]、祖母绿[53-54]、钻石[55]、变石[56]、尖晶石[57]、孔雀石[58]的区别。助熔剂生长法合成蓝宝石中V和Ga元素的含量很低，而Rh和Pt元素是所有助熔剂法合成刚玉的诊断性元素[59]。此外，该技术还可以用于区分合成尖晶石及经过Co扩散处理的天然尖晶石，淬裂处理的合成尖晶石和Co扩散处理的天然尖晶石颜色相近，均为亮蓝色，但是这种合成尖晶石的Ti和Co含量比钴扩散处理的天然尖晶石更高[9]。而天然宝石在形成过程中因为涉及复杂的地质过程导致其结晶过程中常有不同来源的流体/熔体加入，其本身具有更复杂的微量元素模式。

2.3 天然与优化处理宝石的区分

鉴别优化处理宝石是宝石鉴定的重要研究方向，LA-ICP-MS的检出限低，故常被用于区分天然和优化处理宝石。例如，为了改善坦桑石的颜色，其常见的处理方法为涂层，而不同的涂层存在不同的微量元素，这些微量元素均可被LA-ICP-MS迅速检测出来如Co、Zn、Sn、Pb元素[10,60]；目前除了高温热处理的证据外，Be扩散处理蓝宝石的颜色分布若无明显区分特征，只能通过LA-ICP-MS和二次离子质谱仪(SIMS)等检测到Be元素的分布来进行区分[61]。Be,Ti双元素扩散技术的发展为鉴定扩散蓝宝石提出了更高的要求，LA-ICP-MS可以为解决这一问题提供可靠的分析数据[62]。

2.4 宝石的产地溯源

同种宝石不同产地的微量元素含量的差异或者不同微量元素含量的比值可以用来区分产地，如刚玉[63-65]、祖母绿[43,66-67]、石榴石[28,68]、碧玺[69-70]、蓝宝石[14,64,71]、海蓝宝石[72]等单晶宝石；软玉[73-74]、绿松石[75]、石英质玉[76]等玉石；珍珠[29,77]等有机宝石。以祖母绿为例，对Cs-Rb、Li-Cs、Cs-Sc和 Li-Sc元素的LA-ICP-MS数据进行对数投图，可以区分大部分常见祖母绿的产地如哥伦比亚、赞比亚、巴西、俄罗斯、巴西等[11,78-80]。值得一提的是，微量元素数据不仅对产地鉴别具有指示意义，而且还能对产于同一产地但不同矿区的祖母绿加以区分[81]。目前，LA-ICP-MS是重要的宝玉石化学成分检测手段，宝石学家已积累了丰富的研究资料和实测数据，使得不同产地的宝石成分数据库不断丰富和完善，为产地溯源提供科学依据。

3 LA-ICP-MS技术在宝石学中的研究实例

3.1 蓝宝石颜色环带与成因的研究

颜色环带在单晶宝石中十分常见，宝石矿物的环带往往也蕴含了宝石的生长信息[7,19-21]。例如，Wang等[21]对产于海南岛蓬莱冲积砂矿中的蓝宝石晶体开展系统研究。利用LA-ICP-MS分析技术对蓝宝石颜色环带开展点分析(图2-图5)，对比环带不同位置的成分差异。研究表明，该样品的核部中心Fe、Ga、Mg和V元素的含量明显高于环带边部的(图3a和图3b)。单一样品的环带测试结果与整体数据一致，该蓝宝石样品核部Fe的含量为5 091.60～8 697.46 ppm，平均值为7 117.45 ppm(n=12)，边部Fe的含量较低(2 906.85～5 488.46 ppm)，平均值为4 377.55 ppm(n=23)(图4b)。蓝宝石核部Ga、Mg和V的平均值分别为374.45、15.79、2.33 ppm，边部Ga、Mg和V的数据分别为255.54、6.27、1.30 ppm。然而，边部Ti含量(平均334.85 ppm)明显高于核部Ti的含量(平均127.53 ppm)(图4a)，这与蓝宝石晶体的边部普遍存在含Ti包裹体有关。核部和边部Cr含量无显著差异。结合紫外-可见光吸收光谱和红外光谱分析发现，蓬莱蓝宝石蓝色的核心区域的Fe主要以Fe3+形式存在，Fe3+从中心到边缘均匀减少，形成于氧化环境中，由Fe2+-Ti4+、Fe3+-Fe3+、Cr3+和V3+共同致色。边部黄褐色的致色原因为Fe3+-Fe3+和Cr3+，形成于相对还原的环境中，边部蓝宝石虽然Ti含量高于核部，但Ti并未参与Fe2+-Ti4+电荷转移引起的蓝色[21]。

图2 海南蓝宝石(Sap-1)垂直c轴方向的横截面显微照片，显示了LA-ICP-MS分析从中心到边缘沿AB、CD测试线Fig.2 Photomicrographs of cross-section along the vertical c-axis of Hainan sapphire(Sap-1),showing plots performed by LA-ICP-MS from core to rim over AB,CD testing lines

微量元素还可以用于判别蓝宝石的成因，例如岩浆型蓝宝石的Fet/Mg比通常大于100，而变质交代蓝宝石的Fet/Mg比通常小于100。此外，Ga/Mg比值也是区分变质型蓝宝石和岩浆型蓝宝石的一个有效指标[82-83],岩浆型蓝宝石的比值>10，而变质型的比值<10[82]。岩浆型蓝宝石的Cr/Ga比一般小于0.1，而变质型蓝宝石的Cr/Ga比大于1[84]。蓬莱蓝宝石的Fet/Mg比值在221～6 268之间且变化较大，Cr/Ga比值在0.02～0.09之间且变化较大，这些数值与岩浆型蓝宝石相似。在Fe-Mg-Ti图和Cr-Fe-Ga三元图中，所有样品都属于岩浆成因(图5a和图5c)。Fe-Ga/Mg、Cr-Ga和Fe-Ti图显示，几乎所有测试点都位于岩浆成因的蓝宝石区域内，只有几个点散布在岩浆区和变质区之间的边界线附近(图5b和图5d)。因此，所研究蓝宝石的所有值均表明其为岩浆成因。

图5 中国海南蓬莱及世界其他岩浆型蓝宝石的Ga/Mg-Fe关系图(海南蓬莱数据来源[21],其他蓝宝石数据来源[82])Fig.5 Ga/Mg-Fe relationships of sapphires from Penglai,Hainan Province,China and other magmatic sapphires around the world (Hainan Penglai data sources[21],other sapphire data sources[82])

3.2 祖母绿的产地溯源

祖母绿的产地是影响其价值的一个重要因素，并贯穿宝石产业链的各个环节。迄今祖母绿矿床遍布五大洲，目前主要有49个祖母绿矿床，分布在28个国家[85]。祖母绿的产地溯源已成为宝石学研究的热点和难点。传统的产地鉴别主要根据祖母绿的常规宝石学特征和包裹体的共生组合来进行区分，由于祖母绿的矿床多，分布广泛，同一类型祖母绿的包裹体具有相似性，因此传统方法存在一定的局限性。LA-ICP-MS是目前宝石学实验室用以判定宝石产地的重要手段[43,66,78,86-88]，主要通过UV-VIS-NIR光谱、包裹体特征和LA-ICP-MS微量元素信息(主要为Li、K、V、Cr、Fe、Rb、Cs等)，对祖母绿产地进行综合判定[85]。近年来，国内学者利用LA-ICP-MS技术先后开展了不同产地祖母绿的微量元素指纹信息的研究，包括云南麻栗坡大丫口祖母绿[17,19]、巴基斯坦Swat祖母绿[7]、阿富汗祖母绿[89]、印度祖母绿[20]等。

以巴基斯坦Swat祖母绿为例，Guo等[7]对巴基斯坦Swat祖母绿开展了系统的LA-ICP-MS微量元素分析，研究发现与其他产地祖母绿相比，Swat祖母绿的Li、Mg、Fe和Sc含量相对较高,尤其是碱金属含量明显高于其他产地祖母绿。由于埃塞俄比亚、俄罗斯和巴基斯坦的祖母绿中包裹体特征[88]十分相似，仅凭放大观察不易区分产地，微量元素分析可以较好地区分上述三个产地的祖母绿。巴基斯坦祖母绿的Cr(7 471 ppm)、V(565 ppm)、Fe(2 792 ppm)等元素的平均含量相对较高，可与埃塞俄比祖母绿(Cr：3 655 ppm；V：112.70 ppm ；Fe：4 867 ppm)和俄罗斯祖母绿(Cr：905 ppm；V：80 ppm；Fe：1 600 ppm)[90]进行区分。Guo等[7]还通过Cs-Rb、Li-Cs、Li-Sc微量元素投图(图6)，与世界主要祖母绿产地的LA-ICP-MS数据进行对比，包括哥伦比亚[11]、赞比亚[11]、巴西[11]、阿富汗Panjshir[79]、巴基斯坦Swat[79]、巴基斯坦Khaltaro[80]、俄罗斯[78-79,88]、埃塞俄比亚[78-79,88]、埃及[79]、印度[79]以及中国云南麻栗坡[17]等。结果发现，世界各地祖母绿Cs-Rb和Li-Cs的投图呈现正相关趋势。巴基斯坦Swat祖母绿与俄罗斯、埃塞俄比亚、印度、埃及和赞比亚祖母绿具有重叠区域，可通过Li-Sc对数投图将巴基斯坦Swat祖母绿与其他大部分产地区分(图6b)。虽然巴基斯坦Swat祖母绿与埃及和阿富汗祖母绿仍有部分重叠，但前者同时也富含Cs和Li元素，其Li-Cs对数投图(图6c)则可与埃及和阿富汗祖母绿区分。

图6 巴基斯坦Swat及其他产地祖母绿的Cs-Rb对数投图(a)、Li-Sc对数投图(b)及Li-Cs对数投图(c)，祖母绿数据来源于[7,11,17,43,79,90-91]Fig.6 A log-log plot of Cs versus Rb (a),Li versus Sc (b) and Li versus Cs (c) concentrations from Swat Valley,Pakistan and other origins.Emerald data sources[7,11,17,43,79,90-91]

3.3 祖母绿矿床中共生/伴生电气石的B同位素研究

微区原位同位素组成测定有助于解决各类地质问题，常见的有B、C、S等稳定同位素。近年来，国际上开展了对祖母绿矿床中电气石的研究，通过电气石B同位素组成反演与岩浆-热液有关的祖母绿的成矿过程，如中国云南麻栗坡县大丫口祖母绿矿床[22,92]、奥地利Habachtal祖母绿矿床[93]、加拿大Tsa da Glisza祖母绿矿床[94]、巴基斯坦Swat祖母绿矿床[95]和俄罗斯Mariinsky祖母绿矿床[96]。祖母绿矿床往往具有多期演化历史，其原生流体包裹体和矿物共生组合通常被后期热液、构造或变质事件叠加或破坏。B在自然界中有11B和10B两个稳定同位素，两者间较大的相对质量差导致明显的分馏现象。电气石是祖母绿矿床中最常见的矿物之一，具有极低的元素扩散率和极高的稳定范围，这使得电气石的B同位素成为揭示祖母绿成因的有效示踪剂。

图7 大丫口祖母绿矿床电气石硼同位素组成(数据来源[22])Fig.7 Boron isotopic composition of tourmaline from the Dayakou emerald deposit

图8 电气石B同位素瑞利分馏模型(数据来源[22])Fig.8 Rayleigh fractionation model for the boron isotopic composition of tourmalines

以中国云南省大丫口祖母绿矿床为例，Long等[22]对云南大丫口祖母绿矿床中含矿脉和贫矿脉中的电气石开展了系统的岩相学、主微量化学组成和原位硼同位素研究。研究发现，大丫口电气石的δ11B值变化范围为-15.8‰至-10.4‰(图7)，代表热液流体的B同位素组成。根据平衡分馏计算，大丫口初始的花岗质熔体的δ11B值约为-15.5‰，该结果与S型花岗岩的值一致。此外，大丫口含矿脉电气石(type-Ia和type-Ib)的δ11B变化较大，而贫矿脉电气石(type-Ⅱ)电气石具有相对窄的范围。模型计算显示，δ11B值从-15.7‰升高至-10.4‰需要从流体中去除约86%的B，这结果表明较大的B同位素组成变化可能与电气石沉淀过程中瑞利分馏有关(图8)。此外，岩浆-热液有关的祖母绿矿床中的电气石显示出广泛变化的δ11B值，例如-11.3‰至-8.4‰(俄罗斯Mariinsky矿床)、-13.8‰至-5.1‰(奥地利Habachtal矿床)和-15.6‰至-4.2 ‰ (加拿大Tsa da Glisza矿床)(图7b)。高度变化的δ11B值被解释为变质围岩和岩浆-热液流体的混合，其中重硼同位素被认为来自变质围岩[93-96]。从成因上看，这种混合来源与岩浆-热液有关的祖母绿矿床的成因模式较为一致，其中高度不相容元素Be和高度相容元素Cr和V分别来自不同的端元。对于大丫口矿床而言，围岩为片岩的电气石(type-Ia和type-Ⅱ)通常比围岩为变粒岩的电气石具有相对较重的B同位素组成(图7)。片岩中的层状硅酸盐矿物(如云母)的分解通常是热液蚀变或变质脱挥发分反应过程中电气石B元素的重要来源。大丫口洒西组地层的云母片岩可能是重硼的来源，在水岩反应过程中不仅释放了B而且还将致色因素Cr和V引入热液流体中。研究表明，电气石原位B同位素分析有助于揭示祖母绿矿成因。

4 结语

宝石学是在地质学、岩石矿物矿床学基础上发展而来，结合了材料科学、考古学、艺术设计、加工工艺、贸易等，是一门新兴的交叉学科。传统的宝石学研究主要集中在宝石学特征描述、固体和流体包裹体研究、宝石鉴定特征、宝石人工合成及优化处理等方面。随着宝石学的发展，宝石的研究也越来越深入。LA-ICP-MS在宝石学领域的研究中具有重要的作用，是其他成分测试仪器无法替代的。宝石学的研究目前有三个非常关键的问题：(1)宝石的致色机理是什么？宝石的颜色很多都是由微量元素导致的，LA-ICP-MS分析的高精度为精确测定宝石中的微量元素及致色元素奠定了基础；(2)宝石从哪来？近年来，高档宝石的产地溯源成为宝石学研究的重点和难点，传统的包裹体组合特征的研究已经不能解决日益增多的产地的来源，准确厘定化学成分指纹关键信息有助于解决复杂的产地溯源问题；(3)宝石是如何形成的？成矿流体的来源与演化，是解释宝石成因的关键，而基于LA-(MC)-ICP-MS宝石原位微区分析为精确刻画宝石的形成过程提供了重要依据。

LA-MC-ICP-MS技术的进步促进了矿物原位微区同位素分析的发展，然而该技术在宝石学领域的应用仍处于起步阶段。除了电气石的B同位素以外，LA-MC-ICP-MS还可以测定矿床中硫化物及硫酸盐矿物(如黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿等)的S同位素组成以及碳酸盐矿物(如方解石、白云石等)的C同位素组成。这些矿物也是各类宝玉石矿床中常见的共/伴生矿物，其化学组成蕴含着重要的成因信息，可用以揭示宝玉石的形成过程。

宝石中的微量元素不仅是引起宝石颜色的致色因素，而且记录了复杂的成岩成矿历史，微量元素能帮助宝石学家更好的理解宝石形成的过程，结合野外工作和宝石显微镜下的观察，以及紫外-可见光吸收光谱、拉曼光谱和红外光谱等光谱学特征，基于LA-(MC)-ICP-MS宝石原位微区微量元素及同位素的分析必将为宝石学的研究提供更加广阔的空间。