二氧化硅气凝胶纳米网络骨架强化方法研究进展

孙 强，冯军宗，姜勇刚，李良军，冯 坚

(国防科技大学空天科学学院新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，长沙 410073)

0 引 言

二氧化硅气凝胶是一种以纳米量级胶体粒子相互连接构成无规则纳米网络结构的多孔材料[1]，其网络骨架由胶体颗粒间Si—O—Si键连接构成，骨架孔隙中充满气态分散介质。二氧化硅气凝胶的独特结构赋予其低密度、高比表面积、高孔隙率、低热导率等性质[2-4]，从而在多个领域如隔热[5]、隔音[6]、催化剂载体[7]、吸附剂[8]、药物输送[9]及光学器件[10]等具有应用前景，其主要物理性质如表1[11]所示。

表1 二氧化硅气凝胶的物理性质[11]Table 1 Physical properties of silica aerogel[11]

二氧化硅气凝胶力学性能较差的主要原因是其骨架呈珍珠项链状的三维网络结构[12](见图1)，二氧化硅气凝胶二次粒子间以点接触方式相连接，接触面积小，粒子间键力弱。当气凝胶遭受外界应力作用时，二次粒子间的“颈部区域”断裂，造成粒子间连接断开，凝胶骨架坍塌失效，其拉伸强度只有16 kPa，断裂韧度只有0.8 kPa·m1/2。

图1 二氧化硅气凝胶珍珠项链状的三维网络结构图[12]Fig.1 Three dimensional network structure of silica aerogel pearl chain[12]

针对二氧化硅气凝胶内部结构中二次粒子间弱连接导致的低强度问题，提高二氧化硅气凝胶材料的力学性能成为国内外学者广泛研究的技术难题。增强二氧化硅气凝胶的方法主要集中在以下三种手段：(1)溶胶-凝胶的奥斯特瓦尔德熟化过程；(2)引入增强相制备复合材料；(3)提高气凝胶粒子的交联程度。

在奥斯特瓦尔德熟化过程中，较小的单体溶胶颗粒会溶解离开网络，而后再沉积到较大的溶胶颗粒上[13]。由于两个相连的二次粒子间连接的“颈部区”凹面具有负的曲率半径，较小的溶胶颗粒溶解后倾向于在“颈部区”沉积，使得粒子在该区域增厚粗化，凝胶纳米网络骨架得到强化，最终提高二氧化硅气凝胶产品的整体强度，如图2[14]所示。研究表明，通过延长老化时间和颗粒的生长可以增强凝胶纳米网络骨架[15]。虽然这种方法提高了凝胶的强度，但会导致气凝胶出现比表面积减小、孔径增大、密度增大等问题，而且长时间老化会导致凝胶的透光性变差[16-18]。此种方法目前已作为制备二氧化硅气凝胶的溶胶-凝胶工艺路线中常规后处理步骤。

图2 奥斯特瓦尔德熟化过程示意图[14]Fig.2 Schematic diagram of Osward ripening[14]

目前，应用最为广泛且有效的增强方法是引入纤维[19-20]、晶须[21]或颗粒[22-23]等增强体，应用不同复合工艺制备气凝胶复合材料，此类方法通过引入增强相作为力学支撑，分散了二氧化硅气凝胶基体骨架上外载的能量，同时对外界应力有传导和能量消耗的作用，从而阻滞裂纹的扩展，显著提高了二氧化硅气凝胶复合材料的力学性能，明显改善了二氧化硅气凝胶的本征脆性，同时赋予了二氧化硅气凝胶新的功能特性。但增强相与基体间界面的性质存在明显差异，使增强相在复合材料体系中难以均匀分散，甚至出现团簇或束状聚集倾向，导致增强相与基体无法充分搭接粘连，最终影响制备的复合材料性能。

与此类方法对应的强化策略是提高二氧化硅气凝胶基体本身的强度，这同样可以提高后续制备得到的复合材料的强度。近年来学者们致力于通过引入聚合物、硅烷等交联强化相以提高气凝胶粒子间的连接并加强气凝胶网络的交联程度，对气凝胶基体材料本身的纳米网络骨架结构进行强化，从而提高二氧化硅气凝胶基体的强度。按照交联强化相参与反应形式的不同，可将二氧化硅气凝胶材料纳米网络骨架结构强化的方法分为液相法强化和气相法强化。

1 二氧化硅气凝胶材料液相法强化

二氧化硅气凝胶材料液相法强化的基本原理是通过聚合物单体的活性基团与凝胶骨架表面的羟基发生缩合反应形成共价键连接，生成一聚合物薄层包裹在凝胶网络骨架表面，使得凝胶网络骨架增厚粗化。随着反应不断累积,二次粒子连接部位的面积逐渐增大，最终以整体包覆骨架的形式强化其凝胶纳米网络结构，该方法与奥斯特瓦尔德熟化过程强化二次粒子连接部位的策略是一致的。液相法强化二氧化硅气凝胶网络骨架结构基本原理如图3[24]所示。

图3 液相法强化二氧化硅气凝胶网络骨架结构基本原理示意图[24]Fig.3 Basic principle of strengthening framework structure of silica aerogel by liquid phase method[24]

图4 二氧化硅气凝胶制备工艺[25]Fig.4 Preparation process of silica aerogel[25]

根据引入聚合物的时机，即在制备得到凝胶后引入聚合物，还是在溶胶阶段就引入聚合物，可将液相法强化分为两类：第一类可称为后处理液相法强化，该方法是在制备得到湿凝胶后，将其浸泡在聚合物溶液或液相硅烷中，在催化剂的作用下将聚合物单体交联于湿凝胶骨架，干燥后得到聚合物强化的气凝胶；第二类可称为前处理液相法强化，该方法是在溶胶阶段添加聚合物使二者共混，再经过后续的凝胶老化过程，最后对得到的凝胶进行干燥处理，得到聚合物强化的气凝胶。两种方法的目的都是为了使聚合物和二氧化硅纳米粒子间发生交联反应，从而提高气凝胶的力学性能。

1.1 后处理液相法强化技术

目前，国内外研究中广泛使用的聚合物主要有聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚苯乙烯、聚氨酯、聚脲、异氰酸酯等有机聚合物[26-33]，表2列出了部分利用后处理液相法强化技术制备二氧化硅气凝胶的实验原料和强化后气凝胶的相关性能。

表2 后处理液相法强化技术制备二氧化硅气凝胶原料及性能Table 2 Experimental materials and properties of silica aerogel prepared by liquid phase strengthening technology of post-gelling treatment

通过后处理液相法强化技术制备得到的二氧化硅气凝胶密度会有所增加，力学性能有显著提高。Meador等[30]通过四甲基正硅酸酯(TMOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)共聚，对TMOS衍生的二氧化硅气凝胶的纳米骨架表面进行氨基化改性，将其浸泡在分别带有2、3、4个环氧官能团的聚合物溶液中，交联凝胶骨架纳米颗粒，反应机理如图5[30]所示。此处理过程气凝胶的密度增加了2～3倍，而强度增加2个数量级以上。

图5 三元环氧基团与氨基化改性二氧化硅气凝胶的反应机理[30]Fig.5 Reaction of tri-epoxy with surface amines on APTES-modified silica gels[30]

Ilhan等[31]同样通过TMOS和APTES的共凝胶化，对二氧化硅的纳米骨架表面进行氨基化修饰，而后在偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂的作用下苯乙烯与对氯甲基苯乙烯反应，将苯乙烯基团连接到氨基上。最后，由AIBN和苯乙烯、对氯甲基苯乙烯或2,3,4,5-五氟苯乙烯引发的自由基聚合过程将悬浮的苯乙烯单体交联，其交联机理如图6[31]所示。

图6 氨基化改性二氧化硅纳米骨架与聚苯乙烯的交联机理[31]Fig.6 Preparation of monolithic polystyrene crosslinked amine-modified silica nano-framework[31]

但是，通过此类方法对二氧化硅气凝胶力学性能的提高存在局限。在一些利用氨基改性强化二氧化硅气凝胶的报道中发现，交联强化过程中存在表面饱和效应，强度提高有限。还有报道通过聚氨酯/聚脲、环氧树脂和聚苯乙烯交联相同的二氧化硅纳米骨架，发现即使改变聚合物的种类也很难再实现强度的数量级增加。原因是交联强化了骨架颈部薄弱部位，一旦颈部被等量的聚合物桥接后，颈部周围后续累积的聚合物对骨架强度的提高程度相近，因此各种交联气凝胶的材料强度提高效果差异不大。

此外，后处理液相法强化技术需要二氧化硅湿凝胶浸没于反应物有机单体浴中才能发生聚合交联反应，聚合物需要数周时间才能扩散并与凝胶反应，耗时较长，且交联的聚合物含量难以精确控制，聚合物在凝胶骨架上的分散性较难保持均匀，为解决该问题研究人员开发出前处理液相法强化技术。

1.2 前处理液相法强化技术

二氧化硅气凝胶材料前处理液相法强化技术的基本原理是：在溶胶过程中，将聚合物单体加入硅源四烷氧基硅烷中并均匀混合，通过调节交联反应温度等控制参数，加速凝胶孔隙中的聚合物单体与凝胶骨架的活性基团发生交联反应，生成前处理液相法强化气凝胶。前处理液相法中，聚合物单体可均匀分布于凝胶孔隙之中，更充分地混合与交联使得该方法耗时更短、聚合均匀且聚合量可控[34]。也有报道采用乳液体系或非颗粒结构可进一步简化工艺步骤。

表3列出了部分利用前处理液相法强化技术制备二氧化硅气凝胶的相关性能[35-43]。虽然通过此类方法对二氧化硅气凝胶与有机聚合物杂化被广泛研究，从而改善其力学性能，但大多数增强后的气凝胶材料的密度和导热系数会显著增加，比表面积会显著减小，同时往往还会伴随着孔隙率、透明度等性能的下降。

表3 前处理液相法强化技术制备二氧化硅气凝胶的相关性能参数Table 3 Properties of silica aerogels prepared by liquid phase strengthening technology of pre-gelling treatment

除此之外，各种新型的聚合物引入气凝胶，如乙烯二氧噻吩、聚丙烯腈、聚酰亚胺、笼型聚倍半硅氧烷(POSS)[43-46]等，拓宽了对聚合物强化二氧化硅气凝胶的研究。Guo等[47]以八面体氨基苯倍半硅氧烷(OAPS)为前驱体，对3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、双苯胺-对二甲苯(BAX)和OAPS的聚酰胺酸溶液聚合形成的凝胶进行化学亚胺化，二氧化碳超临界干燥后得到密度约为0.1 g/cm3的聚酰亚胺交联强化的二氧化硅气凝胶。聚酰亚胺交联强化二氧化硅气凝胶模量高于相似密度的聚合物强化二氧化硅气凝胶，可以制备成整体或薄膜，具有柔韧性和可折叠性，交联后的气凝胶薄膜如图7所示[47]。该气凝胶保持了原有的高孔隙率，高比表面积，并且热导率在室温下达到0.014 W·(m·K)-1。

图7 聚酰亚胺交联的二氧化硅气凝胶薄膜照片[47]Fig.7 Images of polyimide cross-linked silica aerogel thin film[47]

总体来说，合理选择聚合物的种类和含量，可有效调控交联强化二氧化硅气凝胶的各项性能，有机聚合物的存在赋予了气凝胶柔韧性、疏水性等新特征，但气凝胶很难保持低密度和低热导率，且其热稳定性较差，耐高温性能显著下降。一些前驱体中包含的官能团会诱导极性溶剂和带有乙烯基或烯丙基的疏水缩合物之间的宏观相分离，导致树脂沉淀或凝胶的不均匀，使得制备得到的气凝胶透明度较差，孔隙率较低。

2 二氧化硅气凝胶材料气相法强化

二氧化硅气凝胶材料的气相法强化的基本原理为：先将湿凝胶干燥得到气凝胶，而后将反应剂加热至一定温度以气态形式扩散进入气凝胶内部孔隙结构中，使气相反应剂与二氧化硅气凝胶纳米骨架表面的羟基发生反应，该方法的基本原理与液相法聚合物强化最大的区别在于反应剂以气相形式进入气凝胶骨架，使其反应沉积在固体骨架表面。

Boday等[48]通过化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法制备聚氰基丙烯酸酯改性二氧化硅气凝胶，在室温和环境压力下，24 h内以7 mg/h的有效速率均匀地在气凝胶上沉积聚氰基丙烯酸酯涂层，并通过气凝胶表面吸附水引发聚合反应，制备得到气相反应强化的二氧化硅气凝胶，其断裂强度增加了32倍，而密度仅增加3倍，比表面积从1 550 m2·g-1减少至190 m2·g-1。随后，该团队将少量氨丙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷共聚，先制备得到表面氨基化改性的二氧化硅气凝胶，再用六甲基二硅氮烷硅烷化除去羟基并超临界干燥，表面仅剩下氨基作为聚合反应的引发剂，最后同样通过CVD法制备得到聚氰基丙烯酸酯改性二氧化硅气凝胶，制备路线如图8所示[49]，该方法使聚合物分子量显著增加，密度可达0.220 g/cm3，而强度进一步提高，是未经氨基改性气凝胶的2.3倍。

图8 聚氰基丙烯酸酯强化氨基改性二氧化硅气凝胶的制备路线[49]Fig.8 Process for preparing poly(methyl cyanoacrylate)-strengthened aminated silica aerogels[49]

Bi等[50]选用具有三维多孔网络结构的二氧化硅气凝胶为模板替换常规的二维平面基底材料，以甲烷为碳源，通过CVD法在1 100 ℃下将石墨烯沉积在二氧化硅气凝胶骨架上，制备出具有“空心管状”微观孔结构的超轻气凝胶材料，该材料具有高孔隙率、轻质以及超高的机械强度和刚度等优异性能。Obrey等[51]采用CVD法制备低密度整体二氧化硅和己烯桥联聚硅氧烷气凝胶，经六甲基二硅氮烷或六氯二硅烷处理后在气凝胶上生成三甲基硅烷(TMS)层，制备原理如图9所示[51]。通过CVD法处理提高了气凝胶的抗压强度和压缩模量，而且对气凝胶的低密度、高比表面积、高孔隙率和透明度没有明显影响。

图9 CVD法制备TMS气凝胶示意图[51]Fig.9 Mechanism of preparing TMS-silica aerogel by CVD method[51]

本课题组[52]通过超临界干燥制备了二氧化硅气凝胶，将其500 ℃热处理后与气相六甲基二硅氮烷在常温下反应，二氧化硅气凝胶表面的羟基反应生成—O—Si(CH3)3，利用甲基的憎水性达到疏水目的。制备的疏水气凝胶经受350 ℃高温热处理后再次具有亲水性，可继续与气相六甲基二硅氮烷反应，该过程可重复进行，平均每次疏水处理可在纳米骨架表面形成0.1 nm致密SiO2层，随着处理次数增加，平均孔径变小，机械强度显著提高。此外，六甲基二硅氮烷以气相形式进入气凝胶孔隙中与羟基反应，生成的O—Si纳米薄层包覆原有骨架且物相组成与骨架基体相同，因而不会对气凝胶基体本身的结构产生破坏。

就目前的报道来看，二氧化硅气凝胶材料气相法强化的研究相对较少，使用的改性剂品种较少，主要有聚氰基丙烯酸、六甲基二硅氮烷等较低沸点反应剂，但是相比液相法强化，其制备周期较短，也可以更好地控制气相反应剂沉积到气凝胶骨架的量，而且反应可持续重复进行，易于调整骨架强化程度。另外，气相反应剂在气凝胶骨架上的沉积速度与扩散到气凝胶内部的速度存在相互制约，气相反应剂易沉积在气凝胶表面，可能导致形成相对致密的外壳，降低了反应速率从而影响强化效果，需要寻找气相反应剂和引发剂之间合适的配比以及与载体气氛扩散速率的匹配关系。气相法强化的另一个优点是可在维持气凝胶原有骨架基础之上沉积薄膜，而非液相反应方法需要后续干燥处理，避免了骨架收缩破坏，保持了气凝胶固体骨架结构的机械完整性，对气凝胶的密度、比表面积和孔隙率等孔结构特征影响较小。

3 结 论

液相法和气相法这两类二氧化硅气凝胶纳米网络骨架强化方法各有优缺点，在实际制备过程中需要综合设计运用这两种强化策略。虽然目前关于二氧化硅气凝胶纳米网络骨架强化的研究已取得一些进展，制备得到气凝胶的力学性能有了明显改善，但仍然存在一些亟需解决的问题。

(1)引入聚合物后制备得到二氧化硅气凝胶，虽然气凝胶的强度得以提高，但也增加了密度和热导率，并且聚合物的存在降低了其耐高温性能。通过采用控制良好的聚合技术(如原子转移自由基聚合技术)进行聚合，可以在不显著增加密度的情况下有效增强气凝胶的性能。通过引入乙烯基可以提高气凝胶的弹性和力学性能，而对其骨架密度和热导率的影响较小。也有文献报道选用碳纳米管、氯化硅、氧化石墨烯等无机材料作为增强相以提高气凝胶力学性能。

(2)液相法的工艺流程相对繁琐且耗时较长，并需要使用大量溶剂，成本较高。因此，进一步简化制备流程以降低制备成本是未来发展的关键。此外，比表面积和孔隙率的降低影响其吸附性能和载体催化性能。通过引入多基团聚合物作为交联点的键合数，有可能可以减少相分离，避免气凝胶孔结构均一性变差而造成比表面积降低或透明度下降的问题。

(3)目前气相法强化已开发的气相反应剂种类较少，多以聚氰基丙烯酸和硅烷为主，且制备得到的气凝胶材料的力学性能提高有限，但其优点是制备周期相对较短，可以保持气凝胶骨架结构的完整性，可作为气凝胶后处理的二次增强手段，具有较好的灵活性。目前该方法的研究相对较少，对孔隙内部气相反应剂的扩散与反应机理缺乏更加深入的认识，另外开发新型的气相反应剂种类也是未来的研究重点之一。