基于Box-Behnken响应面法优化无水磷石膏疏水改性工艺

2022-11-01聂晨晨李宏萍杨兰文谢贵明

硅酸盐通报 2022年10期

刘浩，聂晨晨，李宏萍，周俊，杨兰文，谢贵明,2

(1.贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵阳 550025)

0 引言

磷石膏(phosphogypsum， PG)是磷化工湿法工艺中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣[1-2]，每生产1 t磷酸约产5 t PG。目前，PG主要以堆存方式进行处理，不但占用大量耕地，而且其中氟化物、五氧化二磷等杂质会破坏地表生态环境[3-4]。PG主要成分为CaSO4·2H2O，经处理后可得到无水磷石膏(Anhydrous Phosphogypsum， APG)，其主要成分为CaSO4，因此APG具有良好的热、化学稳定性和高的机械强度等特点[5-7]。将APG作为填料用于高分子材料，既能使PG变废为宝解决环境问题，又能降低高分子复合材料的生产成本，同时提升材料的力学性能，成为PG资源化综合利用的一种有效途径。

与其他无机粒子填料一样，APG表面亲水，与高分子基体极性差异大，界面相容性差，用作填料时在高分子基体中容易产生团聚，从而使制备的复合材料在两相间的界面作用弱，无法发挥无机粒子填料在高分子材料中的功能[8-10]。通过表面改性使无机粒子表面疏水，可以解决其与高分子基体的极性差异，以及在高分子基体中分散不均的问题，增强无机粒子与高分子基体间的界面相互作用，从而达到增韧或增强高分子材料的目的[11-13]。目前，主要采用钛酸酯、铝酸酯、硅烷偶联剂[14]或硬脂酸(钙)等对无机粒子进行表面改性。Wang等[15]用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)改性SiO2并用作橡胶的填料，发现改性提高了SiO2在橡胶基体中的分散性，呈现良好的界面黏附现象，显著提高了天然橡胶的抗拉强度和耐热老化性能。Sun等[16]用硬脂酸钙改性APG，发现APG的吸油值和接触角由改性前的0.54 g和31.76°分别变为改性后的0.39 g和111.29°，改性后APG由表面亲水性变成疏水性，将APG和改性APG分别填充到高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)中，改性APG在高分子基体中分散更加均匀，材料的综合性能更好。但是，无论是APG还是其他无机粒子的表面改性，均是基于粒子表面的活性羟基与改性剂的化学反应达到疏水改性的效果。因此，粒子表面的活性羟基数量决定了最终粒子表面改性剂的接枝率[17]和疏水改性效果。Chen等[18]对CaSO4进行表面羟基化处理后，显著增加了CaSO4表面的羟基数量，因此提高了氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)改性剂在CaSO4表面的接枝率，用作聚氯乙烯(PVC)的填料时，发现CaSO4经羟基化处理和APS改性后，与PVC基体间的界面相互作用显著增强，与未羟基化处理直接使用APS改性的CaSO4相比，制备的复合材料的冲击强度和弯曲强度分别提高了13.7 kJ/m2和13.4 MPa。然而，APG粒子表面的活性羟基数量本身较少，而且在表面容易吸附杂质，使表面部分羟基失去活性，导致表面改性剂在APG粒子表面的接枝率相对较低。因此，提高APG疏水改性效果的关键是增加APG粒子表面的羟基数量和提高改性剂在APG粒子表面的接枝率。

文章利用PG进行球磨和煅烧处理后得到APG，通过NaOH羟基化处理APG，增加APG表面的羟基数量，之后再采用KH570对其进行表面疏水改性。首先，以活化指数为评价指标，采用Box-Behnken响应曲面法对NaOH浓度、KH570添加量和反应时间等工艺参数进行优化，运用Design-Expert软件进行数据分析，确定最佳的改性工艺条件；其次，分别采用漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFT)和水接触角对改性APG的表面化学结构和疏水改性效果进行表征和分析。研究结果可为无机粒子的表面疏水改性设计及其高分子复合材料的制备提供数据支撑，可拓展PG资源化利用的路径。

1 实验

1.1 试剂与材料

PG来自贵州某渣场；KH570，分析纯，购自常州市润翔化工有限公司；氢氧化钠(NaOH，分析纯)，购自重庆川东化工(集团)有限公司；无水硫酸钠(Na2SO4，分析纯)，购自天津市致远化学试剂有限公司；无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯)，购自天津市富宇精细化工有限公司；去离子水，实验室自制。PG原料的化学组成如表1所示。

表1 PG原料的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of PG raw material

1.2 设备及仪器

电热鼓风干燥箱(101-1AB)，来自天津泰斯特仪器有限公司；真空干燥箱(DZ-2BCIV)，天津泰斯特仪器有限公司；立式行星球磨机(WXQM-6A)，长沙天创粉末技术有限公司；电子天平(YH-M20002)，英衡电子科技有限公司；数显测速恒速搅拌器(S312)，巩义市英欲高科仪器厂；循环水式多用真空泵(SHZ-III)，上海锦赋实验仪器有限公司；超纯水机(YL-200B)，深圳亿利源水处理设备有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 APG改性

取150 g PG置于球磨机中，在转数为500 r/min和球料质量比为1 ∶1的条件下球磨1 h，之后将样品放入60 ℃烘箱中烘干，过200目(网孔直径约75 μm)标准试验筛，再置于梯度炉中在600 ℃下煅烧4 h，放冷至室温，过200目标准试验筛得到APG。APG的化学组成、粒径及分布分别如表2和3所示。

表2 APG的化学成分Table 2 Chemical composition of APG

表3 APG的粒径及分布Table 3 Particle size and span of APG

在室温下，取60 g APG、一定量的NaOH和5 g Na2SO4加入到300 g去离子水中，搅拌30 min后，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，于55 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到羟基化APG(APG-OH)。

取100 mL无水乙醇、7.5 mL去离子水和一定量KH570，加入到带有冷凝装置的三口烧瓶中，通氮气排除空气，搅拌、升温至70 ℃后，加入30 g APG-OH，反应一段时间后过滤，用无水乙醇洗涤三次即得到改性APG (APG-OH-KH570)。

1.3.2 单因素试验

分别选取NaOH浓度为0 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L和3.0 mol/L，KH570添加量为0.75 g、1.50 g、2.25 g、3.00 g和3.75 g，反应时间为36 min、72 min、108 min、144 min和180 min，对APG进行改性试验研究，初步确定改性工艺参数范围。

1.3.3 响应面优化试验

响应曲面分析的第一步是选取合适的影响因子，并确定影响因子水平，设计好相关试验。根据单因素试验结果，运用Box-Behnken试验设计原理，以APG-OH-KH570的活化指数(Y)为响应值，以NaOH浓度(X1)、KH570添加量(X2)及反应时间(X3)为考察因素，应用3因素3水平进行响应面试验，优化其改性工艺，分析因素与水平设计如表4所示。

表4 试验设计因素及水平Table 4 Experimental design factors and levels

1.4 表征方法

按照GB/T 23456—2018和GB/T 5484—2012分别测定PG和APG中的总P2O5、可溶性P2O5、总F-、可溶性F-、SO3、CaO、Fe2O3、Al2O3、SiO2、K2O、Na2O等的含量。

采用激光粒度仪(LS13320，美国贝克曼库尔特公司)测定APG的粒径d50，用(d90-d10)/d50计算样品的粒径分布Span值。

活化指数的测定：称取3.000 0 g粉末样品于烧杯中，加入100 mL去离子水，于室温下搅拌分散15 min后倒入分液漏斗中静置30 min，取下层固体，烘箱中干燥至恒重，按式(1)计算样品的活化指数。

(1)

式中：Y为活化指数；m为样品初始质量，g；m0沉降样品的质量，g。

采用漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFT, Nicolet iS50, Thermo Fisher Scientific, USA)测定样品的官能基团，光谱范围为500～4 000 cm-1，扫描次数为64。

取3 g APG、APG-OH或APG-OH-KH570用压片机(HDRY-40，上海恒展实业有限公司)制成圆片，采用接触角测定仪(SDC-100，中国晟鼎精密仪器有限公司)测定去离子水滴在圆片样品表面的接触角。首先在圆片样品表面取均匀分布的五点，然后分别依次采用仪器自带取样针滴加3 μL去离子水于圆片的五点位置并读取相应的接触角值，最终每个圆片样品取五点接触角的平均值作为水滴在样品表面的接触角。

2 结果和讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 NaOH浓度的影响

图1为NaOH浓度对APG-OH-KH570活化指数的影响。不采用NaOH溶液仅采用KH570对APG进行改性处理时，改性APG的活化指数仅为0.053 7。当NaOH的浓度为0.5 mol/L时，APG-OH-KH570的活化指数为0.401 0，活化指数低。随着NaOH溶液浓度增加，活化指数增大并趋于平缓，在NaOH为2.5 mol/L时活化指数达到最大值(0.972 8)。最终确定NaOH溶液的最优浓度为2.5 mol/L。

图1 NaOH浓度对APG-OH-KH570活化指数的影响Fig.1 Effect of NaOH concentration on activation index of APG-OH-KH570

2.1.2 KH570添加量的影响

图2为KH570添加量对APG-OH-KH570活化指数的影响。当KH570添加量为0.75 g时，APG-OH-KH570的活化指数为0.802 2。随着KH570添加量的增加，活化指数增大并趋于平缓，在KH570添加量为3.0 g时活化指数达到最大值(0.972 8)。最终确定KH570的最佳用量为3.00 g。

图2 KH570添加量对APG-OH-KH570活化指数的影响Fig.2 Effect of KH570 dosage on activation index of APG-OH-KH570

2.1.3 反应时间的影响

图3为反应时间对APG-OH-KH570活化指数的影响。当反应时间低于144 min时，因KH570与APG未反应完全，活化指数低于0.900 0。当反应时间为144 min时，活化指数达到最大值(0.970 3)，随着反应时间的延长，活化指数趋于稳定。最终确定最优反应时间为144 min。

图3 反应时间对APG-OH-KH570活化指数的影响Fig.3 Effect of reaction time on activation index of APG-OH-KH570

2.2 Box-Behnken试验结果与分析

2.2.1 试验结果及显著性检验

根据表4的试验设计因素和水平，对APG进行不同改性工艺条件设计，并分别测定APG-OH-KH570的活化指数，试验设计方案及结果如表5所示。

表5 响应曲面分析方案及试验结果Table 5 Response surface analysis scheme and experimental results

对上述回归方程进行方差分析，结果如表6所示。

表6 响应面试验结果方差分析Table 6 Variance analysis of response surface experiments results

2.2.2 交互作用分析

在响应曲面图形分析中，等高线若呈椭圆形则表示两个因素之间具有显著的交互作用，若呈圆形则表示两个因素之间的交互作用不显著[22-24]。图4为NaOH浓度和KH570添加量的等高线和响应曲面图。由图4(a)可知，在反应时间不变的情况下，NaOH浓度与KH570添加量交互作用不显著；由图4(b)可知，APG-OH-KH570的活化指数在合适的NaOH浓度和KH570添加量下具有极大值，该极大值出现在NaOH浓度范围为2.2～2.8 mol/L，KH570添加量范围为2.85～3.75 g。图5为NaOH浓度和反应时间的等高线和响应曲面图。由图5(a)可知，在KH570添加量不变的情况下，NaOH浓度与反应时间交互作用不显著；由图5(b)可知，APG-OH-KH570的活化指数在合适的NaOH浓度和反应时间下具有极大值，该极大值出现在NaOH浓度范围为2.2～2.8 mol/L，反应时间范围为144～180 min。图6为KH570添加量和反应时间的等高线和响应曲面图。由图6(a)可知，在NaOH浓度不变的情况下，KH570添加量与反应时间交互作用显著；由图6(b)可知，APG-OH-KH570的活化指数在合适的KH570添加量和反应时间下具有极大值，该极大值出现在KH570添加量范围为2.85～3.75 g，反应时间范围为144～180 min。

图4 NaOH浓度和KH570添加量的等高线和响应曲面图Fig.4 Contour diagram and response surface diagram of NaOH concentration and KH570 dosage

图5 NaOH浓度和反应时间的等高线和响应曲面图Fig.5 Contour diagram and response surface diagram of NaOH concentration and reaction time

图6 KH570添加量和反应时间的等高线和响应曲面图Fig.6 Contour diagram and response surface diagram of KH570 dosage and reaction time

2.2.3 工艺优化条件验证

表7为软件分析得到活化指数达到最大值的响应曲面最优值数据，为方便后续试验验证，将表7数据部分有效数字统一，得到NaOH浓度为2.6 mol/L，KH570添加量为3.10 g，反应时间为149 min，对响应曲面最优值进行试验验证，在该试验条件下进行3次试验，结果显示活化指数分别为0.968 9、0.969 3、0.960 3，与模型预测值(0.967 9)较一致，这很好地说明了此响应曲面的优化可信度较高。

表7 响应曲面最优值Table 7 Response surface optimal value

2.3 APG-OH-KH570的结构与疏水性能

图7 APG、APG-OH和APG-OH-KH570的DRIFT谱Fig.7 DRIFT spectra of APG, APG-OH and APG-OH-KH570

图8为水滴在APG、APG-OH和APG-OH-KH570样品表面的接触角的光学照片。由图8可知，APG的水接触角为12.40°，表明APG疏水性较差。APG-OH的水接触角为11.48°，与APG相比没有太大变化，说明羟基化处理不会改变其疏水性能。APG-OH-KH570的水接触角为84.51°，表明表面呈疏水性。因此，APG经羟基化处理和KH570改性后，APG表面活性羟基数目增加，表面化学反应活性增强，在APG-OH-KH570表面的KH570的接枝率高，KH570的有机长链朝向APG的外部，使APG-OH-KH570的疏水性变好，提高了改性APG表面的疏水性能。