耐高温透明材料的研究进展*

2022-11-01王衍行杨鹏慧李现梓张运生

功能材料 2022年10期

王衍行，杨鹏慧，李现梓，韩韬，张运生

(中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100024)

0 引言

耐高温透明材料是指在高温条件下，能够承受一定压力和抵抗介质(耐酸、耐碱)腐蚀的透光材料，如特种玻璃、透明陶瓷、耐温塑料等。耐高温透明材料通常具有耐高温(急冷急热)、透光度高、力学性能好(耐压)、易于光学加工和适合大尺寸制备等特点[1-3]。根据最高使用温度不同，耐高温透明材料主要分为4类，见表1。

表1 耐高温透明材料分类Table 1 Classification of high temperature resistant transparent materials

广义耐高温透明材料是指300 ℃以下服役的透明材料/透明窗口，而狭义耐高温透明材料与应用领域或服役部位有关，一般按耐温要求可分为450～680 ℃、900 ℃等。根据材料种类的不同，耐高温透明材料主要分为有机材料、晶体材料和玻璃材料，在空间飞行器、高超音速导弹、高温高压容器和激光等领域广泛应用[4-6]。近年来，随着高空高速、高压存储和激光等技术快速发展，对透明材料提出越来越高的应用要求，设计开发新型高强高硬度玻璃、透明晶体和透明陶瓷等耐高温透明材料具有重要意义。在前期研究的基础上，作者总结了国内外耐高温透明材料的研究进展及其发展趋势。

1 主要耐高温透明材料

1.1 耐高温有机透明材料

目前，常见耐高温有机透明材料主要有双酚A型聚碳酸酯、酚酞型聚碳酸酯、环烯烃共聚物、聚氨酯和聚酰亚胺等五种，国内外对比情况见表2。

表2 耐高温有机透明材料国内外对比Table 2 Comparison of high temperature resistant organic transparent materials at home and abroad

双酚A型聚碳酸酯(BAPC)结构中含有柔性的碳酸酯基和刚性的苯环，是一种高度透明、抗冲击性良好、弹性模量高、抗蠕变性以及耐热性良好的工程塑料[7]，在化工、汽车以及日常生活中广泛应用。国际上BAPC最高使用温度140 ℃，而国内同类产品最高使用温度135 ℃，代表单位为锦西化工院。BAPC玻璃化转变温度(Tg)约为150 ℃，次级松弛温度Tβ、Tγ及Tδ分别为70，-100及-220 ℃[8]。酚酞型聚碳酸酯是一种用于飞机和飞船高温服役环境部件的耐高温光学透明聚合物。1971年，美国NASA与Dow化学公司签订研制合同，要求开发透明无色、耐热、玻璃化温度≥240 ℃的酚酞型聚碳酸酯。目前，报道的酚酞型聚碳酸酯材料的玻璃化温度为275 ℃，热变形温度240～245 ℃[9-10]。环烯烃共聚物(COC)是由降冰片烯自聚或与其他烯烃共聚的一系列高分子产品，具有高透明性、高光折射率、低双折射率、耐热和耐化学腐蚀等性能，广泛应用于电子、光学、能源及航空航天等高端领域[11]。由于在降冰片烯的制备和控制聚合的过程中存在较大技术瓶颈，我国环烯烃共聚物行业工业化生产长期处于中低端状态。目前耐温性能最好的商业化COC产品是德国Topas公司生产的TOPAS 6017，最高使用温度250 ℃。鉴于特殊的链结构和聚集态结构，聚氨酯具有优异的光学和耐热等性能。目前已有多种高性能的透明聚氨酯应用到耐温耐压领域，如作为航空材料和防弹玻璃等，其中美国Loral Defense Systems 公司GAC-590最高使用温度为191 ℃[12]。聚酰亚胺(PI)具有优异的机械性能、耐热稳定性、绝缘性、轻量化和柔韧性等特点[13]。目前，一些商业化的PI胶片/薄膜，如Uplilex-S、Kapton-EN和Apical-NPI等牌号产品已应用于液晶显示、微电子和航天领域[14-15]。

1.2 耐高温晶体透明材料

目前，已报道的实用化耐高温晶体透明材料主要有蓝宝石单晶、AlON多晶和透明微晶玻璃等。

1.2.1 蓝宝石单晶

蓝宝石单晶(α-Al2O3)由3个氧原子和两个铝原子以共价键形式结合而成，属六方晶系，是一种典型的各向异性晶体材料。蓝宝石单晶具有优良的力学、光学、化学和耐温性能，且强度高、硬度大。室温下，无论是a轴还是c轴，压缩强度远高于拉伸强度，拉伸强度随温度变化很小，压缩强度随温度升高而降低，c轴压缩强度下降较为明显。此外，蓝宝石单晶还是一种优良的透波材料，透过波段为0.14～6 μm，在紫外、可见和中红外波段都具有良好透过率，可满足多模式复合制导要求[16]。

Guo等[17]研究了25～1500 ℃范围内99Al2O3、97Al2O3、蓝宝石和氧化锆4种高温材料的力学和热学性能，如图1所示。研究发现，蓝宝石的弯曲强度和导热系数优于其他3种陶瓷，在高温下表现出最小的抗弯强度衰减，适合800 ℃长时间使用。目前，国内蓝宝石最大尺寸仅为Φ700 mm，而且由于硬度大，异型、多曲率制品加工成本高，极大限制了其应用。无痕迹拼接技术是目前蓝宝石单晶材料大尺寸应用亟待突破的重大问题。

图1 不同温度下的力学性能：(a)抗弯强度; (b)弯曲模量[17]Fig.1 Mechanical properties at different temperatures: (a) flexural strength; (b) flexural moduli[17]

1.2.2 AlON多晶

尖晶石型氮氧化铝多晶，又称AlON，是AlN-Al2O3二元体系的一个重要的单相、稳定的固溶体陶瓷。AlON透明多晶具有良好的耐高温性、热振稳定性、抗侵蚀性、透光性和可加工性能，在0.2～5.0 μm的波段范围内理论透光率可达85%。AlON硬度是石英玻璃的4倍，是蓝宝石的85%，导热系数高达150 W/(m·K)，远大于蓝宝石的导热系数(45 W/(m·K))和玻璃的导热系数(0.5～1 W/(m·K))[18]。鉴于AlON良好的光学和机械特性，可用于无人机窗口、导弹导引头、红外窗口和激光窗口等[19-20]。

Guo等[21]采用碳热还原氮化法制备了不同AlN含量的AlON多晶，并探究了AlN含量对多晶力学和光学性能的影响，研究发现随着AlN含量增加，AlON多晶硬度和断裂韧性增加，当AlN含量为21.6～29.7%(摩尔分数)时，在1 950 ℃烧结30 h，可以获得在1 100 nm处约80%内透射率的透明AlON多晶，见图2。

图2 不同氮化铝含量AlON多晶的维氏硬度和断裂韧性[21]Fig.2 Vickers hardness and fracture toughness of AlON ceramics with different AlN contents[21]

目前，国内AlON最大制备尺寸为Φ200 mm，仅用作无人机的观察窗和装甲的防护窗口等。如何突破大尺寸、低成本制备是AlON多晶材料面临的最大技术瓶颈。

1.2.3 低膨胀透明微晶玻璃

低膨胀透明微晶玻璃是以Li2O、Al2O3和SiO2为主要成分，经过严格的受控晶化处理后形成的以β-石英固溶体为主晶相的微晶材料，晶粒尺寸一般控制在30～60 nm[22-23]。其中β-石英固溶体具有负膨胀系数，在-40～70 ℃范围内微晶玻璃的平均膨胀系数可达2×10-8/K，仅为金属的数千分之一，是目前尺寸稳定性最好的材料。5 mm厚的低膨胀微晶玻璃透过率可达到90%，抗弯强度为200 MPa，硬度比高碳钢、花岗岩还高，接近淬火钢的硬度，最高使用温度800 ℃[24]。鉴于其特殊结构，微晶玻璃具有低膨胀率、高透明性、耐高温和耐热冲击等优异性能，常用于制作激光陀螺骨架、光学天文望远镜等高能观测设备的镜坯、雷达天线罩和高温观察窗等[25-26]。

德国Schott公司在低膨胀微晶玻璃材料领域一直处于国际领先地位，其推出的ZERODUR零级产品的膨胀系数可达(0±2)×10-8/K，应力双折射低于6 nm/cm，最大产品尺寸可达Φ2 000 mm。由于技术难度大，国产高品质低膨胀微晶玻璃一直受到技术制约，难以实现批量化生产。中材人工晶体院团队采用熔融法结合搅拌工艺以及适宜的热处理制度，成功批量化生产出高品质低膨胀透明微晶玻璃，膨胀系数为1.6×10-8/K，抗弯强度高达171 MPa，品质已达ZERODUR零级，成功应用于激光陀螺器件和耐高温观察窗口[27]。

1.3 耐高温玻璃

耐高温玻璃包括石英玻璃、钢化玻璃(物理钢化玻璃和化学钢化玻璃)等。

1.3.1 石英玻璃

石英玻璃是SiO2单组分玻璃，由硅氧四面体以共角方式相连而组成高度紧密且完整的三维无规则网络结构，以其高纯、良好抗热振性、紫外到近红外较宽波段的透光率、优异化学稳定性、极低热导率等特点而成为一种重要的耐高温透明材料[28]。石英玻璃最高使用温度可达1 200 ℃(长时间使用温度1 100 ℃)，但其存在高温强度低等问题。由于石英玻璃膨胀系数小，无法进行物理钢化增强。目前，Corning公司采用多燃烧器沉积技术实现了大尺寸、高品质光学石英玻璃制备(牌号为7980)，其口径Φ2 000 mm、光学均匀性优于2×10-6，而国内受限于装备和工艺，最大尺寸仅为Φ1 500 mm。

近年来，针对不同领域的特殊需求，开展了石英玻璃掺杂技术研究。在石英玻璃的基础组成SiO2中掺杂不同种类的稀土或金属元素，以改变石英玻璃的膨胀系数、强度、透光率、耐辐照等特性。YU等[29]采用改进的MCVD工艺制备了掺氧化锡纤芯的石英玻璃光子晶体光纤(PCF)，并通过将PCF的短截线熔接到单模光纤，在PCF内部形成法布里-珀罗腔来制造干涉型高温传感器。该传感器可在高达1 100 ℃温度下连续稳定工作24 h，短期工作温度可达1 200 ℃以上(≤30 min)。在300～1 200 ℃范围内，峰值波长偏移的温度灵敏度可高达15.61 pm/℃，线性度为99.76%，表现出良好的高温应用前景。

1.3.2 物理钢化玻璃

物理钢化玻璃是将玻璃加热到膨胀软化温度以上，然后均匀、迅速强制冷却，使玻璃表面形成高度均匀的压应力层，提高玻璃强度；而化学钢化玻璃则是将玻璃放在高温熔盐中，利用玻璃表面碱金属离子与熔盐中离子的发生交换，产生体积变化，使玻璃表面形成压应力，中心形成张应力，从而实现增强，又称离子交换[30]。钢化玻璃的应力分布示意图见图3。

图3 钢化玻璃的应力分布示意图Fig.3 Stress distribution curves of tempered glasses

刘等[31]采用890 ℃风冷法对铝硅酸盐玻璃(Tg=715 ℃，Td=780 ℃，Ts=910 ℃)进行物理钢化处理，采用三点弯曲法分别测试钢化前后玻璃的抗弯强度，如图4所示。研究发现，随着实验温度升高，玻璃弯曲强度逐渐下降，发生脆性向塑性转变。室温到500 ℃时，强度由250 MPa缓慢下降到200 MPa，下降速率仅为0.1 MPa/℃；500 ℃升到700 ℃时，强度由200 MPa迅速降到122 MPa，下降速率达到0.39 MPa/℃。图5是铝硅钢化玻璃在500 ℃保温不同时间后(0.5，4，8，24，80，170 h)测得的高温持久强度，发现500 ℃时，保温时间对铝硅玻璃强度衰减影响很小，即便保温170 h后，玻璃强度也能维持在200 MPa以上。

图4 不同温度下铝硅钢化玻璃的弯曲强度[31]Fig.4 Bending strength of aluminosilicate tempered glass at different temperatures[31]

图5 铝硅钢化玻璃在500 ℃时的高温持久强度[31]Fig.5 Enduring strength on 500 ℃ of aluminosilicate tempered glass[31]

1.3.3 化学钢化玻璃

刘等[32]采用410 ℃/5.5h钢化工艺对高铝玻璃(Ta=607 ℃，Tst=557 ℃，Tg=600 ℃)进行化学强化，将化学强化后的样品按图6所示的再加热曲线进行加热处理，并在不同的再加热温度下对钢化玻璃的表面压应力(CS)，应力层深度(DOL)进行测试，结果见表3。研究发现：化学钢化玻璃再加热时，应力松驰分4个阶段：阶段I：0～275 ℃，应力基本无变化；阶段II：275～400 ℃，应力缓慢变化，CS小幅下降(约12%)、DOL小幅上升(约5%)；阶段III：400～550 ℃，应力出现急剧变化，CS直线下降(约83%)、DOL直线上升(约45%)；阶段IV：550～600 ℃，应力急剧变化，CS下降为零、DOL也下降为零。同时，还研究了相同实验条件下不同厚度化学钢化玻璃再加热时的应力松弛情况，如图7所示，发现化学钢化玻璃再加热应力松驰与玻璃本身厚度无关。

图6 化学钢化玻璃的再加热曲线[32]Fig.6 Reheating curve of chemically tempered glass[32]

表3 不同再加热温度下钢化应力松驰情况[32]

图7 不同厚度化学钢化玻璃再加热时的应力松驰情况[32]Fig.7 Stress relaxation trend heated at different temperatures of different thickness glass after chemical toughening[32]

2 典型的耐高温玻璃

目前，已报道的典型耐高温玻璃主要有物理钢化的无碱铝硅玻璃和化学钢化的锂铝硅玻璃等。

2.1 无碱铝硅玻璃

无碱硅铝玻璃中不含碱金属氧化物，且Al2O3+SiO2≥83%(质量分数)，使得玻璃转变温度Tg≥716 ℃，并具有耐高温、耐酸碱和高弹性模量等优点[33]。基于组分特点，无碱硅铝玻璃只能通过物理钢化进一步提高其力学性能。

目前，无碱铝硅玻璃典型产品主要有Corning0721、Eagle XG和中国建材总院8802等牌号。中国建材总院(CBMA)通过攻克无碱铝硅玻璃单坩埚熔制、板材浇注成型和物理钢化等关键技术，开发出具有耐高温、抗高压特性的液位计玻璃，解决了传统视窗玻璃“耐温不耐压”或“耐压不耐温”难题，并实现产品系列化。该玻璃钢化后抗弯强度≥300 MPa，最高使用温度达500 ℃，软化温度≥920 ℃。

无碱铝硅玻璃作为耐高温透明材料可用于防热观察窗和隔热观察窗，满足防热(一侧1 200 ℃，另一侧要求不大于120 ℃，且不小于20 s光学性能不下降；升温速率≥900 ℃/s，不破裂)和隔热(一侧200 ℃，另一侧要求不大于120 ℃，且700 s光学性能不下降；升温速率≥100 ℃/s，不破裂)性能要求。中国建材总院采用铝硅玻璃分别进行了防热和隔热实验，结果表明，对钢化铝硅玻璃进行防热实验，时间30 s，未发生炸裂。隔热实验在无隔板和有隔板情况下分别进行：(1)炉门口不采用隔板，加热炉温度为410 ℃，以确保玻璃内侧温度为200 ℃；(2)炉门口采用刚玉陶瓷隔板，加热炉温度420 ℃，以确保隔板外层温度为200 ℃，玻璃外侧温度实验数据见表4。

表4 隔热实验玻璃外侧的温度数据

近年来，针对传统铝硅玻璃本体强度和转变温度低等问题，通过组分调整优化和制备工艺技术提升，中国建材总院攻克了玻璃着色、析晶控制和低粘度成型等难题，研制出含钇和镧的铝硅玻璃(Y-La-Al-Si)，转变温度提高100 ℃，弹性模量提高33%，性能对比见表5。鉴于无碱铝硅玻璃机械强度高、热稳定性好，并可进行物理钢化增强，已成为高温高压容器、高压管道、液位计和空间飞行器的理想窗口材料，在电力、石油、化工以及深空探测等领域得到广泛应用[34-35]。

表5 无碱铝硅玻璃性能对比

2.2 锂铝硅玻璃

相对于传统的钠钙硅玻璃而言，锂铝硅玻璃具有更为致密网络结构、较高弹性模量和适宜两步法化学钢化等特点，被视为第三代高强玻璃基板，可用作电子信息产品盖板、航空透明材料以及舰船和特种车辆的观察窗口等[36-37]。表6是锂铝硅玻璃与钠钙硅玻璃的性能对比。中国建材总院在20世纪80年代，就采用坩埚熔制、压延成型工艺研制出小尺寸锂铝硅玻璃(LAS-1，又称SA-6)，作为风挡玻璃用于某型验证机成功试飞。SA-6玻璃具有耐高温、耐酸碱腐蚀、高软化温度等特点，应用效果良好，填补了国内锂铝硅玻璃研究领域空白，并荣获“国家级新产品”称号，为国防做出了巨大贡献。近年来，中国建材总院与四川旭虹光电公司联合研制出典型厚度1.8 mm的锂铝硅玻璃(LAS-2)，已应用于某飞机透明件。同时，基于该组分的超薄锂铝硅玻璃在智能手机显示屏、汽车电子屏和船用玻璃等民用领域也获得重要应用。

3 耐高温透明材料发展趋势

耐高温透明材料具有透光度高、耐高温和抗静水压等特点，在空间飞行器、高超音速导弹、高温高压容器和激光等领域广泛应用，随着服役环境的日趋苛刻，对这类材料提出更高的性能要求，耐高温透明材料的发展趋势主要表现为三个方面：

(1)设计开发新型高强高硬度玻璃，如高熵玻璃和高转变点玻璃。由于成分的多样性，原子间的复杂相互作用可以提高玻璃的硬度和抗压强度[38]。此外，熵的增加可以提高非晶的热力学稳定性，从而扩大玻璃形成能力。中国科学院过程工程研究所李建强团队[39]将高熵材料的设计理念推广到玻璃领域，同时结合高硬度高杨氏模量玻璃的经典理论准则，设计了18.77R2O3-4.83Y2O3- 28.22TiO2-8.75ZrO2-39.43Al2O3(R=La, Sm, Gd)，并采用激光加热熔化-无容器凝固方法，成功研制出超高硬度(12.58 GPa)和弹性模量(177.9 GPa)、优异断裂韧性(1.52 MPa·m1/2)和良好的可见-近中红外透过(86.8%)的高熵玻璃，在硬度、弹性模量和断裂韧性等关键力学性能方面远超目前Corning公司的大猩猩六代手机屏幕玻璃主流产品，被称为有史以来最“坚强”的手机屏幕。

表6 适合化学钢化玻璃的性能对比Table 6 Performance comparison of chemically tempered glass

高转变温度有利于玻璃实现更高的服役温度。BECHER等[40]将不同的稀土氧化物引入Si-Al-RE(RE= La, Nd, Gd, Y或Lu)基氮氧玻璃中，探究稀土掺杂对玻璃热学性能和力学性能的影响，发现玻璃转变温度≥860 ℃，且随氮含量线性增大，膨胀系数在(45～70)×10-7/K，适合物理钢化增强，显微硬度≥7.2 GPa，为设计开发新型玻璃系统提供了可行性思路。

(2)打破传统单一增强方式，探究玻璃复合增强新方法，如“微晶化+钢化”玻璃等。2020年7月，美国Corning公司推出的第七代Victus玻璃利用“微晶化+离子交换”复合方法显著改善了玻璃跌落和耐划伤性能，CS≥900 MPa，DOL≥100 μm，跌落高达2 m，远优于第六代玻璃及其前几代跌落高度(≤1.6 m)；同时Victus玻璃划痕临界值7～10 N，优于普通铝硅玻璃划痕临界值2～4 N。

(3)优化制备工艺和提升装备自动化水平，设计开发大尺寸透明晶体/陶瓷。透明陶瓷一直以来都是耐温材料的重要成员，但成本高和尺寸小限制了其规模应用。Benitez[41]研制的多晶铝酸镁尖晶石(PMAS)和镁铝硅酸盐(MAS)是目前认为最具有发展前景的耐高温透明材料之一。