掺氮超纳米金刚石-石墨烯杂化薄膜的制备及其生长机理研究*

官 磊，张 文，王 兵，熊 鹰

(1. 西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2. 西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010)

0 引 言

近年来，将金刚石和石墨烯优异性能相结合的碳基杂化/复合材料成为了新的研究热点。这类杂化/复合材料仅需在反应源中引入部分氮气，便能在较高的生长温度下形成类似“针状”的纳米结构。这些针状纳米结构通常都有着较大的比表面积、优异的电学性能、良好物理化学稳定性及生物相容性，在储能、电子场发射、生物传感器等领域有着重要的应用[1-4]。

尽管这类材料在各应用领域均表现出优异的性能，但是对于这种针状纳米结构的起源及形成机理，至今尚不清楚。大部分研究者认为这种针状纳米结构的形成并不是因为氮掺入到了金刚石晶格，而是与气相化学和表面动力学的变化引起的与氮相关的表面过程相关[5-7]。此外，还有一些研究者认为氮元素会优先掺入到金刚石的晶界，从而改变晶界结构，同时还会促进晶界处sp2-C的形成，增强薄膜的导电性[8-9]。

鉴于此，本文采用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法，以有机小分子二异丙胺作为唯一的碳、氮源，在不同的生长温度下制备了掺氮超纳米金刚石-石墨烯杂化薄膜。利用等离子体发射光谱(OES)对生长时基团的种类及含量变化的原位测量，提出了可能的生长机理，对实现材料的微观形貌、物相组成及空间分布等更有效的调控有着重要的意义。

1 实 验

1.1 掺氮超纳米金刚石-石墨烯杂化薄膜的制备

掺氮超纳米金刚石-石墨烯杂化薄膜通过单步MPCVD工艺沉积在5 mm×5 mm×1 mm单晶硅衬底上。沉积之前将硅衬底进行机械研磨和超声等预处理，以促进表面成核点的形成。以简单的液态有机小分子二异丙胺作为反应源，二异丙胺存储在不锈钢罐中，并利用不锈钢罐和沉积腔室的压力差，将其导入沉积腔体中裂解成沉积所需要的各种基团。沉积过程中，氢气通量保持在160 mL/min，腔室压力维持在11 kPa左右，沉积时间均是1 h，生长温度控制在600～800 ℃之间。由于没有采用外部加热，所有温度均是等离子直接作用在样品台上并通过红外测温枪直接测量得到的。

1.2 杂化薄膜的分析表征

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM, Zeiss Ultra 55)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM，FEI Strata 400S)分析掺氮超纳米金刚石-石墨烯杂化膜的微观形貌。光源波长λ=514.5 nm的激光Raman光谱定性分析薄膜的化学键组成。以1.5°的入射角的X射线衍射(XRD)表征薄膜的物相组成。采用等离子体发射光谱仪(PG2000-pro)原位测量生长过程中基团种类和含量的变化。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的微观形貌与物相组成表征分析

图1为不同生长温度下掺氮超纳米金刚石-石墨烯杂化薄膜的SEM图。从图1(a)中可看出，当生长温度较低时，薄膜表面呈致密度较高、随机分布的小颗粒团簇状，这些小颗粒的尺寸大约在几纳米到十几纳米之间。随着生长温度增加，整个薄膜表面的形貌发生了巨大改变，薄膜表面由原来的颗粒物团簇状演变为具有一定长宽比的针状纳米结构，并且在这些针状纳米结构上还附着有许多颗粒状团簇。值得注意的是，这些纳米结构并没有严格的取向，而是呈现随机排列，并且随着生长温度增加，各纳米结构逐渐拥有清晰的边界，纳米结构间间隙逐渐增大。为了更清晰地了解其微观形貌，采用高分辨透射电子显微镜表征了600和800 ℃的杂化膜的微观结构，如图2所示。

图1 不同生长温度的杂化薄膜的SEM图Fig.1 SEM images of hybrid films at different growth temperatures

从图2(a)可看到大量的随机分布的尺寸约为10 nm左右的黑色团簇，从其局部放大图中计算出的相邻晶面之间的距离为0.21 nm，这与金刚石中(111)晶面间距的理论值一致，表明黑色团簇为超纳米晶金刚石[10]。其选区电子衍射图中可看到明亮的金刚石衍射环(111)D、(220)D、(311)D以及金刚石(111)衍射环内部对应石墨和非晶碳的模糊区域[11-12]。这些结果表明，低温下的杂化膜主要由超纳米金刚石组成，其中在晶界处存在少量的石墨相及非晶碳相。温度升高到800℃时，团簇状纳米金刚石向针状演变，并且在针状金刚石两侧存在大量大尺寸、高结晶的多层石墨烯(图2(b))。其选区电子衍射图中对应金刚石的(111)D、(220)D、(311)D以及石墨明亮的(002)G衍射环证实了生长温度为800 ℃的杂化薄膜中高结晶性的石墨相与金刚石相共存。此外，其局部放大图中存在两种不同的晶面间距，一个对应金刚石中(111)晶面的0.21 nm，另外一个对应石墨(002)晶面的0.35 nm，这些结果也都进一步证实了金刚石与多层石墨烯的存在[10]。为了进一步了解这些杂化薄膜的物相组成的差异，进行了Raman和XRD分析。

图2 生长温度为600℃ (a)和800℃ (b)的杂化薄膜的HRTEM图Fig.2 HRTEM images of the hybrid films growth at 600 and 800 ℃

从图3(a)的Raman光谱中可看出，位于1 352和1 584 cm-1处都出现了较为尖锐的特征峰，分别对应于sp2杂化碳原子的无序度的D带和石墨的G带[2,11,13]，以及2 710 cm-1处的石墨的二阶振动峰2D[14-15]，并且伴随着2 950 cm-1处微弱的一个组合散射峰D+G。随着生长温度的升高，G峰和2D峰逐渐由不对称的宽峰演变成尖锐的窄峰，这表明石墨相的结晶性在逐渐增加。同时D峰和G的强度比(ID/IG)也是随着温度升高逐渐增大的，这说明了晶界处的sp2杂化碳的尺寸在增大[16-17]。此外，在较低生长温度时，在1 140 cm-1处出现了TPA(反式聚乙炔)峰，并且随着生长温度的增加，峰值强度在逐渐减弱甚至消失，表明更高的生长温度导致了TPA的分解。值得注意的是，在较低的生长温度下，可看到微弱的位于1 332 cm-1处的金刚石指纹峰，温度升高金刚石峰逐渐消失，但这并不能说明不存在金刚石相，这是因为可见光拉曼光谱514 nm的激发光波长对sp2-C的灵敏度比sp3-C高，因此Raman光谱也经常被用于金刚石相中少量石墨相检测[2]。另外，对于单层石墨烯的Raman光谱，2D峰的强度强于G峰，而本文中所制备的样品2D峰的强度弱于G峰，即G峰与2D峰的比值大于1，表明所制备的样品中的sp2相大多为多层石墨烯[18]。从图3(b)的XRD衍射图中可看出，位于43.9°、75.4°、91.6°的衍射峰分别对应于金刚石的(111)、(220)、(311)晶面[19]。位于26.3°的衍射峰对应石墨相的(002)晶面[19]。温度升高，G(002)峰逐渐由强度较弱的宽展峰演变成窄的强峰，并且伴随着石墨其他晶面的衍射峰G(110)的出现，这同样说明了石墨结晶性随着温度升高单调增加，然而，金刚所对应的各衍射峰如D(111)、D(220)、D(311)则在逐渐宽化并且信号在减弱，代表其结晶性在逐渐降低，这表明了较低的生长温度适合sp3-C的生长，较高的生长温度则更适合sp2-C的生长。

图3 不同生长温度的杂化薄膜的(a) Raman和(b) XRDFig.3 Raman and XRD of hybrid films at different growth temperatures

2.2 薄膜的生长机理

碳材料的生长不仅取决于不同温度下化学反应动力学的变化，而且还取决于衬底附近前驱物的变化。图4(a)的等离子发射光谱中体现了与金刚石和石墨生长有关的化学物种，如CN(～387 nm, ～418 nm)，CH(～431 nm)，C2(～468 nm, ～516 nm, ～556 nm)，Hα(～656 nm)，Hβ(～486 nm)[12,20]。为了保证不同物种峰强可比性，将不同生长状态下的各物种强度值与对应状态下的Hβ强度的比值作为其相对强度，如CN/Hβ、CH/Hβ、C2/Hβ、Hα/Hβ[20]。如图4(b)所示，随着生长温度升高，除了CH/Hβ变化不显著之外，其他物种的相对强度都发生了非常显著的改变，其中C2/Hβ发生了最大幅度的增加，达到70.4%，其余Hα/Hβ和CN/Hβ增幅分别为41.7%和37.5%，这些较大程度的变化间接地表明了C2，CN，Hα物种对薄膜的微观形貌和物相成分有着重要的联系。有研究表明CH和C2物种分别主要负责金刚石和石墨的沉积[20-21]，Hα被认为是主要的刻蚀物种，CN物种会优先附着在金刚石的(100)面，因为这样能量是更有利的[12,22-25]。

图4 不同生长温度下的(a)等离子体发射光谱和(b)各物种的峰值强度比Fig.4 Optical emission spectra and peak intensity ratios of each species at different growth temperatures

在结合了微观形貌、物相组成的变化和OES结果的基础上提出掺氮超纳米金刚石-石墨烯杂化薄膜可能的生长机理模型：

低温下，如图5(a)所示，高浓度的碳物种(CH、C2)在硅衬底的缺陷处成核并形成颗粒大小相对均匀超纳米金刚石团簇，这源于衬底表面划痕导致的缺陷降低了形核势垒以及高浓度的碳，极大地提高了二次形核率，同时CN物种具有较高的活化能，在低温下很难被活化并发挥作用。此外，较低的生长温度也不利于石墨相的形成，因此此时的物相主要由金刚石组成。

图5 杂化薄膜的生长机理示意图Fig.5 Growth mechanism schematic of hybrid films

生长温度逐渐升高，如图5(b)所示，CN物种含量逐渐增加并开始起作用，根据能量最有利的原则，CN物种会优先附着在金刚石的(100)面，并促进金刚石晶粒朝着(100)晶向的各向异性生长，从而开始诱导形成随机取向、并且晶粒尺寸逐渐增大的针状金刚石晶粒，如图5(c)所示。与此同时，大量增加的C2物种也会在金刚石没有吸附CN物种的位置逐渐形成高结晶性的多层石墨烯，石墨烯的形成将金刚石与CH物种分离开，避免了金刚石的横向长大。此外，随着生长温度增加而增加的Hα物种同样也会刻蚀石墨烯，从而产生缺陷，相应的碳物种就会在缺陷处继续形核形成了颗粒状的金刚石团簇，如图5(d)。

综上，经过不同生长温度下各化学物种的协同作用，最终形成了不同微观形貌及物相组成的掺氮超纳米金刚石-石墨烯杂化薄膜。

3 结 论

通过生长温度的控制制备了不同微观形貌和物相组成的掺氮超纳米金刚石-石墨烯杂化薄膜。SEM和TEM结果表明，生长温度升高，薄膜微观形貌逐渐由颗粒团簇状演变成具有一定长宽比且随机取向的针状纳米结构，同时纳米结构间间隙尺寸逐渐增大且各纳米结构逐渐拥有清晰的边界。Raman和XRD结果表明，较低的生长温度适合sp3-C的生长，较高的生长温度则更适合sp2-C的生长。OES结果显示，生长温度增加，C2，CN，Hα物种发生了较大幅度的增加。机理推测：低温下，衬底表面划痕导致的缺陷降低了形核势垒以及高浓度的碳，极大地增加了二次形核率，从而形成了颗粒状的超纳米金刚石；温度升高，CN物种诱导了针状金刚石晶粒的形成，同时C2物种形成了高结晶的多层石墨烯层等。这种生长机理的提出能对掺氮超纳米金刚石-石墨烯杂化薄膜的微观形貌、物相组成及分布进行更有效的调控，从而得到更优异的性能，拓宽了在各个领域的应用前景。