甘油施加比例对加热卷烟水分、烟碱和甘油分布的影响

朱龙杰 张 媛 曹 毅 秦艳华 刘梦梦 朱怀远

加热卷烟是新型烟草制品的一种，通过不同种类的加热源对烟草芯材进行加热产生“烟气”，以满足吸烟者的需求[1-3]。加热卷烟因加热而不燃烧烟草，所以其气溶胶中主要成分及潜在有害成分(HPHCs)的释放量均显著减少[4-6]，安全性指标显著高于传统卷烟[7-10]。

加热卷烟中的甘油经加热汽化后容易重新冷凝吸湿变成小液滴形成浓的“烟雾”，起到“发烟”的效果，因此在新型烟草领域，尤其在加热卷烟烟草薄片中一直作为重要的发烟剂而被大量使用[11-12]。作为一种绿色安全溶剂和添加剂，甘油也被广泛应用于医药、食品、化妆品等行业，且有较为明确的用量标准[13-14]，但在加热卷烟领域，甘油使用量尚未形成具体标准。作为加热卷烟的主要成分，甘油对卷烟品质具有重要影响，也作为重要指标被关注[15-17]。

目前，有关加热卷烟主要成分的研究主要集中于检测新方法、气溶胶转移行为、烟气释放特性等方面[18-23]，关于甘油添加比例对烟草材料热性能以及烟草特有亚硝胺等有害成分的研究亦有报道[24-26]，但甘油添加比例对抽吸时加热卷烟烟支主要成分的影响尚未见报道。同时，加热卷烟加热后，甘油、水分和烟碱这些主要成分在加热卷烟的烟气、滤嘴冷凝段和烟芯段等中均有分布，但甘油添加比例对这些成分分布的影响也未见报道。研究拟选择制作不同添加比例甘油的加热卷烟样品，考察加热卷烟不同部位中水分、烟碱和甘油分布，系统研究甘油施加比例对加热卷烟水分、烟碱和甘油分布的影响规律，为加热卷烟及其烟草薄片的应用开发提供依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 材料与试剂

木浆纤维：无锡市斯木德工程材料有限公司；

烟叶原料：中国某产区中部烟叶；

加热卷烟烟支空管：南通烟滤嘴有限责任公司；

剑桥滤片：Φ44 mm，德国Borgwaldt公司；

羧甲基纤维素钠盐(CMC)、丙二醇、甘油、正丁醇、1,3-丁二醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

超纯水：电阻率≥18.2 MΩ·cm，德国默克公司。

1.1.2 仪器与设备

DB-WAX色谱柱：30 m×0.32 mm×0.25 μm，美国Agilent公司；

气相色谱仪：7890A型，美国Agilent公司；

直线型加热不燃烧卷烟吸烟机：SML600E&H型，合肥纵众沃仪器技术有限公司；

IQOS加热卷烟烟具：3DUO型，美国Philip Morris公司；

Silver Tip Boy卷烟管装填器：德国Gizeh公司；

磁吸式可调涂布器：BEVS1806A/200型，广州盛华实业有限公司；

电热鼓风干燥器：DHG-924A型，上海一恒科学仪器有限公司；

恒温恒湿箱：KBF720型，德国Binder公司。

1.2 方法

1.2.1 标准溶液配制 称取1.0 g水，0.3 g烟碱，3.0 g丙三醇于100 mL容量瓶中，用含有内标正丁醇(3 mg/mL)和1, 3-丁二醇(3 mg/mL)的甲醇溶液定容，得到混合标准储备液。分别移取0，1，2，5，10，20，40 mL混合标准储备液于50 mL容量瓶中，用含有内标的甲醇溶液定容，配置成7级标准工作溶液。

1.2.2 烟草薄片及加热卷烟的制作 参照文献[27]的方法制备甘油施加比例分别为5%，10%，12%，14%，16%，18%，20%，22%，24%，26%，28%，30%共12个梯度的烟草薄片，并于22 ℃、相对湿度为50%的恒温恒湿箱中平衡48 h备用。

将烟草薄片切成1.0～1.2 mm的薄片丝，使用卷烟管装填器将薄片丝填充至加热卷烟空烟管中，得到自制加热卷烟(图1)。每支加热卷烟使用的薄片丝质量以0.3 g 为宜。

图1 自制加热卷烟烟支结构示意图Figure 1 Structure diagram of self-made heating cigarette

1.2.3 样品前处理 采用IQOS烟具，按照ISO抽吸模式，使用直线型加热不燃烧卷烟吸烟机，每组4支加热卷烟，固定抽吸口数7口，使用Φ44 mm的剑桥滤片捕集烟气，一组加热卷烟烟气使用1张剑桥滤片捕集。吸烟机每抽吸完一组加热卷烟后，将加热卷烟分成两段，一段为滤嘴冷凝段(滤嘴段+中空段)，一段为烟芯段。将捕集后的1张剑桥滤片、4个滤嘴冷凝段和4个烟芯段分别放入不同的三角烧瓶中，加入20 mL加标甲醇萃取液，超声60 min。使用带TCD检测器的气相色谱仪检测加热卷烟烟气、滤嘴冷凝段和烟芯段的水分、烟碱和甘油，其中烟气水分检测含滤片空白水分，滤嘴冷凝段水分检测含加热前滤嘴空白水分，烟芯段甘油检测，样品需稀释1～2倍。

1.2.4 样品的检测分析 参照文献[19-20]的方法，对色谱柱和仪器参数进行相关优化。升温程序：初始温度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升温至100 ℃，再以50 ℃/min 升温至250 ℃，保持5 min；进样口温度250 ℃；进样量1 μL；载气为He；载气流速2.0 mL/min；分流比10∶1；检测器温度260 ℃；参比流量20 mL/min，尾吹流量9 mL/min。

1.2.5 加热卷烟主要成分计算 通过GC-TCD方法检测加热卷烟主要成分(水分、烟碱和甘油)在烟气、滤嘴冷凝段和烟芯段的质量，并分别按式(1)～式(5)计算加热卷烟主要成分的释放量、主要成分的总量、主要成分的释放率、截留率和转移率。

Mr=m1+m2，

(1)

Mt=m1+m2+m3，

(2)

R=(m1+m2)/Mt×100%，

(3)

F=m2/Mr×100%，

(4)

T=m1/Mt×100%，

(5)

式中：

m1～m3——加热卷烟烟气、滤嘴冷凝段及烟芯段中主要成分的质量，mg/支；

Mr——加热卷烟烟气和滤嘴冷凝段中主要成分的释放量，mg/支；

Mt——加热卷烟加热后烟气、滤嘴冷凝段和烟芯段中主要成分的总量，mg/支；

R——加热卷烟烟气和滤嘴冷凝段中主要成分的释放率，%；

F——加热卷烟滤嘴冷凝段中主要成分的截留率，%；

T——加热卷烟烟气中主要成分的转移率，%。

1.2.6 数据处理 采用Excel 2010软件对数据进行处理与作图，采用Origin 2021软件绘制气相色谱图。

2 结果与讨论

2.1 加热卷烟不同部位GC-TCD方法的验证

由图2可知，DB-WAX色谱柱对正丁醇、1,3-丁二醇、水分、烟碱、甘油具有较短的出峰时间和较好的分离度。色谱图中峰形清晰，无干扰重叠，基线平滑，表明采用GC-TCD方法检测加热卷烟不同部位中水分、烟碱和甘油，具有较好的检测效果，是一种较为便捷准确的方法。

2.2 加热卷烟烟气中水分、烟碱、甘油和焦油质量

由表1可知，随着甘油添加比例的增加，加热卷烟烟气中水分、甘油与烟气总粒相物(TPM)释放量均逐渐提高，而烟碱释放量变化较小，基本稳定在一定区间。在水分、烟碱、甘油与TPM的关系中，占比最大的为水分，而烟碱和甘油占比较小，说明加热卷烟在抽吸过程中，水分的释放转移率最高，烟碱和甘油的释放转移率较低，推测烟气中化合物的转移率与化合物的沸点高低密切相关。

表1还显示，随着甘油添加比例的增加，加热卷烟的TPM相应增加，但扣除水分、烟碱和甘油后，加热卷烟焦油量呈现先逐渐下降后回升的趋势，可能是因为加热卷烟中添加一定比例甘油可以降低烟草薄片中大分子物质在高温条件下的氧化分解，从而降低焦油的释放量。但添加比例较高时，在高温条件下容易发生甘油衍生化反应，甘油的检出量不但会降低，还会增大甘油衍生物的释放量，最终使得焦油质量重新上升。因此，加热卷烟要控制其焦油量释放量，需选择合适的甘油添加比例。

2.3 加热卷烟滤嘴冷凝段中水分、烟碱和甘油质量

由表2可知，随着甘油添加比例的增加，滤嘴冷凝段水分、烟碱和甘油质量均逐渐提高，其中滤嘴冷凝段中甘油增加比例与烟气中的较为一致，而滤嘴冷凝段中水分增加比例低于烟气中的，说明水分在抽吸过程中的迁移能力大，使得烟气中水分增加较多。烟碱截留量随甘油添加比例的增加而增加，说明滤嘴冷凝段中甘油的释放迁移能有效促进烟碱的释放迁移，两者具有较好的协同作用。

1. 水 2. 正丁醇(内标) 3. 1, 3-丁二醇(内标) 4. 烟碱 5. 甘油图2 加热卷烟样品的气相色谱图Figure 2 Gas chromatogram of heated cigarette sample

表1 不同甘油添加比例下加热卷烟烟气中水分、烟碱和甘油质量Table 1 Mass of moisture, nicotine and glycerol in heated cigarette smoke by different glycerol addition ratio

表2 不同甘油添加比例下加热卷烟滤嘴冷凝段中水分、烟碱和甘油质量Table 2 Mass of moisture, nicotine and glycerol in the condensation and filter section of heated cigarette by different glycerol addition ratio

2.4 加热卷烟烟芯段中水分、烟碱和甘油质量

由表3可知，随着甘油添加比例增加，水分质量逐渐增加，但相较于烟气和滤嘴冷凝段，水分处于较低水平，说明加热卷烟加热时，水分转移释放率较高，而残留较低。随着甘油添加比例的增加，烟芯段中甘油质量逐渐增加，且远大于烟气和滤嘴冷凝段中的，说明加热卷烟加热时烟芯段中甘油释放转移率低，残留高。随着甘油添加比例的增加，烟芯段中烟碱质量逐渐降低，与甘油添加比例增大后烟草薄片中烟碱含量降低的规律较一致。

表3 不同甘油添加比例下加热卷烟烟芯段中水分、烟碱和甘油质量Table 3 Mass of moisture, nicotine and glycerol in heated cigarette core section heated by different glycerol addition ratio

2.5 加热卷烟不同部位中水分的分布

由图3可知，加热卷烟不同部位中水分质量大小为滤嘴冷凝段>烟气>烟芯段，且各部位的水分质量均随甘油添加比例的增大而增大。加热卷烟烟气和滤嘴冷凝段中水分质量远大于烟芯段，说明由于水分沸点较低，加热卷烟烟具的加热温度容易使烟支中水分充分释放转移。由图4可知，随着甘油添加比例的增加，水分释放量为88.6%～92.3%，残留量为7.7%～11.4%，说明尽管加热卷烟烟具加热温度远超过水的沸点，但由于加热烟具的结构较为封闭，水分并不能完全释放，仍会残留一部分在烟芯中。

2.6 加热卷烟不同部位中烟碱的分布

由图5可知，加热卷烟不同部位中烟碱质量大小为烟芯段>滤嘴冷凝段>烟气，其中烟气和烟芯段的烟碱质量随甘油添加比例的增加逐渐下降，与烟草干基中的烟碱变化趋势较为一致，但滤嘴冷凝段的烟碱质量逐渐上升，说明滤嘴冷凝段烟碱的释放量还受甘油的影响，甘油在释放过程中可增强烟碱的释放。由图6可知，烟碱在烟气和冷凝段的释放量为25.5%～34.2%，残留量为65.8%～74.5%，且烟碱释放量百分比随甘油添加比例的增加逐渐增大，趋势性较好。

图3 水分在加热卷烟不同部位中的质量Figure 3 Mass of moisture in different parts of heated cigarette

图4 水分在加热卷烟不同部位中的百分比分布Figure 4 Percentage distribution of moisture in different parts of heated cigarette

2.7 加热卷烟不同部位甘油的分布

由图7可知，加热卷烟不同部位中甘油质量大小为烟芯段>滤嘴冷凝段>烟气，其中烟气、冷凝段和烟芯段的甘油质量均随甘油添加比例的增加而增加。由图8可知，当甘油添加比例为10%～30%时，加热卷烟中甘油的释放量和残留量基本稳定，分别为12.0%～15.3%，78.7%～88.0%；当甘油添加比例为5%时，加热卷烟中甘油释放量较高为21.3%，可能是由于少量的甘油在空气中较容易释放转移。

2.8 加热卷烟主要成分的释放率、截留率和转移率

由表4可知，由于水分、烟碱和甘油具有不同的理化性质，其在不同甘油添加比例加热卷烟中的释放率、截留率和转移率差异显著(P<0.05)。在释放率方面，水分的释放率较高为88.6%～92.3%，甘油的最低为12.0%～21.3%。在截留率方面，水分和烟碱的截留率相对较低，分别为58.3%～65.1%， 58.2%～71.6%，甘油的较高为75.1%～83.9%。在转移率方面，水分的转移率最高为32.2%～37.4%，甘油的最低为2.2%～3.9%。

图5 烟碱在加热卷烟不同部位中的质量Figure 5 Mass of nicotine in different parts of heated cigarette

图6 烟碱在加热卷烟不同部位中的百分比分布Figure 6 Percentage distribution of nicotine in different parts of heated cigarette

图7 甘油在加热卷烟不同部位中的质量Figure 7 Mass of glycerol in different parts of heated cigarette

图8 甘油在加热卷烟不同部位中的百分比分布Figure 8 Percentage distribution of glycerol in different parts of heated cigarette

表4 加热卷烟主要成分的释放率、截留率和转移率Table 4 Release rate, retention rate and transfer rate of main components of heated cigarette %

由表4还可知，随着甘油添加比例的增加，加热卷烟中水分的释放率、截留率和转移率相差不大，而加热卷烟中烟碱和甘油的截留率和转移率变化趋势较为一致，其中截留率整体逐渐升高，转移率整体逐渐下降。综上，当甘油添加比例为10%～18%时，加热卷烟的烟碱和甘油具有较高的转移率和较低的截留率。

3 结论

采用稠浆法制作工艺制备了甘油添加比例为5%～30%的12个梯度等级的加热卷烟烟草薄片，并将其制作成加热卷烟烟支。采用GC-TCD方法检测加热卷烟烟气、滤嘴冷凝段和烟芯段中水分、烟碱和甘油的质量，结果表明，水分、烟碱和甘油在加热卷烟不同部位中的质量差异较为明显。当甘油添加比例为5%～30%时，水分释放率最高，主要分布在烟气和滤嘴冷凝段；烟碱释放率较少，主要分布在滤嘴冷凝段和烟芯段；甘油释放率最低，主要分布在烟芯段。当甘油添加比例为10%～18%时，加热卷烟的烟碱和甘油具有较高的转移率和较低的截留率。后续可研究甘油与烟草薄片挥发物之间的释放协同效应。