MIL-47(V) 对小分子的吸附分离研究进展

张 璐，延 辉，郝洪国

(1.聊城大学 山东省化学储能与新型电池技术实验室，山东 聊城 252059；2.聊城大学 药学院，山东 聊城 252059)

0 引言

目前工业上常用的分离方法主要有：电解法、加热法、沉淀法、酸碱法、氧化还原法、转化法、调节 pH法等，然而这些化学分离所需要的能量占全球能源消耗总量的15%[1，2]，采用吸附分离技术进行分离，可以极大节省能源，该技术在工业上具有重要意义，因此，利用吸附剂或薄膜技术开发更节能的分离方法是减缓全球能源消耗持续增长的关键策略[3]。利用吸附剂对C8芳香烃、苯C6、CO2、烷烃等四类分子的吸附分离已成为科学家们研究的热点，其中，含有邻二甲苯(oX)、间二甲苯(mX)、对二甲苯(pX)和乙苯(EB)四种C8异构体的工业混合物是最难分离的一种，这些混合物主要是从重整产物或裂解汽油中得到[4]。吸附分离的多孔材料有很多种，如分子筛材料、碳基材料、多孔聚合物材料等，随着对更高效、节能、环保的气体分离工艺的需求不断增加，人们对材料的结构可设计性和表面性能提出了更高的要求。MOFs作为一种新型的多孔功能晶体材料，在过去的几十年里得到了蓬勃发展，金属离子或金属团簇与有机配体的结合使MOFs材料具有结构和性能上有很多优势，例如结构可设计、密度低、合成容易、具有较大比表面积和孔隙率、良好的稳定性、孔表面易功能化改性、配体可功能化、可后修饰设计等优点，在储能[5，6]、吸附分离[7-10]、催化[11，12]、荧光材料[13]等多个重要领域显示出巨大的应用前景。MOFs作为一类良好的新型多孔吸附剂，可根据MOFs孔道表面官能团、孔径大小、窗口尺寸等对不同物质进行选择行吸附。目前迫切需要具有敏感纳米空间和选择性结合位点的多孔MOFs材料对细微结构差异的C8异构体进行分离，而MIL-47(V)是很有前途的气体分离吸附剂。本文重点介绍了MIL-47(V)作为吸附剂，吸附分离苯C6、C8芳香烃、CO2、烷烃等四种分子的研究进展[14]。

图1 (a)MIL-47(V)结构视图(沿z轴)；(b) MIL-47(V)中不对称结构单元[21]

1 MIL-47(V)的结构

MIL系列材料是由法国凡尔赛大学Férey等人[15]合成的一类结构稳定，且具有一维孔道MOFs材料。该类材料主要由羧酸配体和金属离子，如使用不同的过渡金属离子和二羧酸、戊二酸等配体，通过配位作用合成具有多种结构性质的MIL材料[16-18]，后来突破原先多为二价金属离子的限制，成功地将三价的铬、钒、铁、铝等金属离子与1，4-苯二甲酸、1，3，5-苯三酸作用合成新型的MIL材料。MIL系列研究比较多的体系是MIL-53和MIL-47。MIL-53(M3+= Cr3+，Al3+，Ga3+，Fe3+等) ，由μ2-OH连接而成MO6八面体，通过对苯二甲酸配体连接，形成一维孔道结构[19]，其灵活性随不同客体分子的孔径和形状而变化，而没有任何结晶度的损失，将这种框架柔韧性称为“呼吸现象”。呼吸现象指在温度、压力、客体分子吸附等外界因素刺激下[20]，晶胞体积可在小孔形式(NP)和大孔形式(LP)之间变化40%，而配体本身的有机修饰也有助于调整其灵活性。MIL-47(V)也是由羧酸基团连接，共用金属八面体的无限链组成，其结构本质上是刚性的，保持LP形式。

图2 MIL-47(V)的孔道尺寸[22]

MIL-47 (V)晶体结构如图1所示：金属中心位于孔道顶点，由六个氧原子结合钒阳离子组成，有机分子位于孔道壁上是由对苯二甲酸分子连接的链组成。MIL-47(V)的孔道为一维菱形直孔结构，孔道尺寸为1.0 nm × 1.2 nm，如图2所示，圈出的区域为单胞，整体结构是在单胞基础上扩胞得到的MIL-47(V)不含任何不饱和金属位点，烃类的优先吸附可以归因于烃类sp2杂化的C原子与框架O原子之间更强的相互作用[22，23]。

2 不同小分子在MIL-47(V)中的吸附扩散分离

2.1 MIL-47(V)对C8的吸附分离

C8主要包括邻二甲苯(oX)、间二甲苯(mX)、对二甲苯(pX)三种二甲苯异构体及乙苯(EB)，主要是由甲苯歧化、汽油热解和石脑油催化重整生成。经加工，形成各种各样的产物，是印刷、橡胶和皮革工业的有机溶剂。pX是商业用途最广泛的异构体，是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的原料，PET又用于生产聚酯纤维、树脂、薄膜和吹制饮料瓶。oX用于生产邻苯二酸酐，用作增塑剂。mX是生产异苯二甲酸的原料，在PET树脂共混物中得到了更广泛的应用。EB主要用于生产苯乙烯。为实现不同C8的特定工业应用及降低能源消耗，对其进行分离具有十分重要的意义。如表1所示，C8的形状、沸点、极性等物理性质非常相似，分离比较困难[24]。目前工业上对、间二甲苯的分离方法有低温结晶分离法、络合分离法和模拟移动床吸附法(SMB)[25]三种。邻二甲苯是唯一可以通过蒸馏分离的异构体，结晶法可用于二甲苯异构体的分离。而SMB因其较高生产率、较高选择性和较低成本被广泛应用于分离C8。

表1 C8烷基芳烃化合物的物理性质[26]

以MIL-47(V)为吸附剂，四种二甲苯异构体作为客体分子。对其吸附量，吸附等温线、在孔道中的吸附位置、主-客、客-客相互作用情况等进行表征分析，进而判断其吸附分离差异。如图3所示，Castillo等人[21，27]对分子动力学模拟结果在VMD中进行可视化观察结构构型，并发现当MIL-47(V)负载大量C8分子时，C8分子的苯环均近似平行于框架中有机配体的苯环。但是C8分子并不正对着对面孔道壁上的对苯二甲酸配体的苯环 (正对即为面-面构型)，而是面对配体之间的空隙(即面-边构型)。由于在面-面构型中，对苯二甲酸分子和C8分子两者芳香环上的碳原子和氢原子之间存在较强的静电斥力，这种构型的结构稳定性较差。面-边构型的排列方式使孔道中一个C8分子的碳原子与另一个C8分子的氢原子之间的距离变为最小，能量最低，整体结构更稳定。

图3 343 K时C8在MIL-47(V)单孔道中高负荷吸附的快照[27]

如图3(a)所示，在同一孔道壁上，吸附的oX其芳香环与孔道壁约呈现25°的夹角，oX分子接近T型排列，且oX芳香环上的甲基交错排列，这种排列方式降低了分子间的空间位阻和相互作用，利于其稳定吸附于框架中。对于pX，如图3(c)所示，吸附在同一孔道上的pX分子具有相同的-CH3基团取向，芳香环的排列效果稍差。因此，pX的吸附是由吸附在孔道同一面上的pX分子的-CH3基团的排列决定的，较少程度上取决于相对孔道壁上的排列。从而实现oX和pX分子在框架中的稳定性。而对于mX如图3(b)所示，相邻分子间的空间相互作用导致mX分子的芳香环发生相对倾斜和转动，从而阻碍芳香环以最佳方式排列，相邻分子的-CH3基团呈现随机分布，无明显规律。因此，mX分子间的距离比其它两种异构体的距离大，只有在较高的压力下才能达到饱和负载，与计算模拟的纯组分吸附等温线具有一致性。吸附选择性对压力和温度的依赖性很强，这为吸附分离过程的优化提供了有力的工具。

MIL-47(V)吸附二甲苯异构体的优先顺序为oX>pX>mX。但是MIL-47(V)对pX和mX分离选择性接近1.1，分离选择性较差[28]。同时研究了mX/pX和EB/pX混合物的吸附选择性，进一步确定了分压和温度对吸附分离行为的影响。EB的甲基基团与对苯二甲酸有机配体的相互作用，导致MIL-47(V)晶格发生扭曲。实验相比模拟结果C8中有较大的吸附选择性，这种差异性可能因为实验中的MIL-47(V)晶体可能含有晶格缺陷，而分子动力学模拟中使用的是完整晶体，从而降低了分离效率。

Finsy等人[29]对C8分子的二元混合物和四元混合物进行了突破实验研究，孔道填充程度越大，吸附选择性越高，即孔隙中C8分子数量越多，与 MIL-47(V)框架的主-客相互作用更强。因此，吸附选择性对压力和温度的依赖性很强，这为优化吸附分离过程提供了有力的工具。2013年通过QENS(准弹性中子散射测量)和MD(分子动力学模拟)方法耦合证明了C8分子在MIL-47(V)中的温度依赖扩散机制。C8分子主要存在于靠近孔壁的低温环境中，具有较高的扩散活化能。C8分子位于孔中心的高温环境时，其扩散活化能较低。但是未能捕获到mX和oX、pX的差异，这就需要用高级DFT计算推导出基于量子的力场来描述主-客相互作用。若考虑限制在MIL-47(V)中的二甲苯异构体动力学时，主-客和客-客相互作用是至关重要的。

2.2 MIL-47(V)对烷烃的吸附扩散

常用的一般力场如UFF(Universal Force Field，通用型力场)和DREIDING(普适型力场)对金属有定义，可用于预测MOFs中分子吸附和扩散，但这些力场并未考虑气体分子与某些特殊位点的作用。在没有开放金属位点的MIL-47(V)中，使用第一性原理推导的FFs可以改善一般力场(如UFF和DREIDING)的性能，用于模拟刚性MIL-47(V)吸附烷烃的过程DFT。计算大量吸附质构型的相互作用能，进而预测MIL-47(V)中各种烷烃和烯烃的吸附等温线、吸附热和扩散性质的力场。现已证明该力场可以转移到相关MOFs材料中如MIL-53(Cr)。

图4 在0.25分子/u.c的载荷下，新戊烷沿MIL-47(V)孔道(a) y-x方向和垂直于MIL-47(V)孔道的(b) z-y方向的二维密度分布[30]

QENS实验证明了新戊烷在MIL-47(V)中的单行扩散现象。Ghoufi等人[31]采用分子动力学模拟的方法研究了在一定负载范围内，无论考虑何种负载MIL-47(V)一维孔道中新戊烷均处于单行扩散状态。同时也明确了这种扩散行为与MIL-47(V)的柔韧性无关，而是孔径效应阻碍了分子在孔道中的扩散。此外，通过计算模拟新戊烷的二维密度如图4所示，新戊烷在相邻孔道之间没有平移跳跃和不相关动力学。新戊烷的扩散主要是通过单个分子的迁移来实现的，而不是团簇。随着负载量的增加，平移扩散减小，而旋转扩散系数保持不变，这与Stokes-Einstein关系有明显的偏离。这项工作为多孔材料中气体扩散的性质提供了分子上的见解，对气体动力学分离方法、气体储存和净化过程具有重要意义。不仅有助于气体扩散到多孔催化剂，分子筛，或通过亚纳米孔生物和无机膜，具有令人深度发掘的发展潜力。此方法也用于MIL-47(V)与其它长链烷烃和短链烷烃的相互作用进行了模拟，得到了较好的吸附和扩散特性预测结果。

2.3 CO2在MIL-47(V)中的扩散及分离

我国有关“双碳”目标(碳达峰、碳中和)的提出，在国内国际社会引发广泛关注。CO2的捕获是减少温室气体排放，缓解全球变暖，实现“双碳”目标的首要策略，同时也有利于以氢为能源载体的新能源发展和环境保护。MOFs是继分子筛和活性炭之后的一种很有前途的材料，常被用作吸附剂。

Salles课题组利用QENS与MD相结合的方法，以确定MIL-47(V)中CO2的Ds(自扩散系数)、Dt(传输扩散系数)和Do(校正扩散系数)[32]。通过研究刚性结构MIL-47(V)中CO2的Do和Dt，在系统热力学上验证了描述主-客体相互作用的力场。为阐述CO2微观尺度上的分离扩散机制，进行分子动力学模拟来计算Ds和Do，模拟计算基于描述CO2和MIL-47(V)框架之间相互作用的原子势参数，这些参数将通过巨正则蒙特卡罗模拟和压力测试之间的比较，在该体系的热力学上进行初步验证。在吸附等温线上进一步确定热力学修正因子，从而比较实验和模拟的Do和Dt随孔隙负载量的变化。在模拟中，Ds被模拟为孔隙负载量的函数。 计算模拟结果如图5所示，Ds和Do呈下降趋势，而Dt呈非单调趋势，低负载量时略有下降，高负载量时急剧上升。这种现象归因于在低负载量时热力学修正因子低于1的异常演化。与柔性MIL-53(Cr)框架相比，MIL-47(V)的QENS光谱质量高得多，Dt的平均误差降低到20%。Do随着孔隙负载量的增加而降低，这与在吸附质/沸石体系中所观察到的一致。最后，MD轨迹分析可以解释MIL-47(V)孔隙内的三维扩散分离机制。因此，可用于探索多种MOFs中客体分子的分离扩散行为，特别是工业上重要气体混合物的分离，这对MOFs的选择性起着关键作用。

图5 实验：Do(△线)和Dt(□线)以及模拟：Ds(●线)，Do(▲线)和Dt(■线)作为MIL-47(V)中CO2浓度的扩散效率函数[31]

随着CO2负载量的增加，吸附质分子CO2/CO2之间距离显著缩短，Ds略有降低，这可能是空间位阻造成的。CO2是相干散射体，无法通过实验方法获得Ds值，只能利用计算模拟手段获取Ds的模拟结果，模拟证实Do呈现递减趋势，主要是由于CO2浓度增加时CO2/CO2间的相互作用增强。将模拟的Do值和热力学修正因子计算出整个CO2负载范围内的Dt。

为进一步阐明微观分离扩散机制，通过分析MIL-47(V)孔隙中CO2的概率密度，从而计算出MIL-47(V)孔隙中CO2的概率密度。Salles等人[32]还发现H2在 MIL-47(V)中遵循三维扩散机理，且分子在隧道中随机分布。如图6所示，通过MD计算模拟还研究了CO2在MIL-47(V)中的扩散行为。无论CO2负载量如何，孔隙内皆有广概率分布。此外，模拟结果没有显示CO2分子通过孔道壁从一个孔道到另一个孔道的转变，这主要是由于苯环的方向平行于无机链，沿xy轴的CO2分子的位移被限制在同一孔隙内。因此，这表明孔道内是三维扩散机制，这也被MD的模拟轨迹所证实。

图6 MD模拟二维概率密度图(a)低负荷和(b)高负荷时，MIL-47(V)中CO2的三维微观扩散机制[21]

2.4 苯分子在MIL-47(V)中的螺旋扩散

目前，主要运用QENS和2H NMR(核磁共振技术)结合MD(分子动力学模拟)的方法。对MIL-47(V)中苯的动态特性进行研究分析。法国Kolokolov等人[33]对MIL-47(V)中苯的吸附进行了GCMC模拟，研究发现苯分子在MIL-47(V)中以螺旋的形式扩散。采用不同时间尺度的实验技术与MD方法，证明了苯分子在MIL-47(V)中的特殊动力学特征：苯分子在MIL-47(V)中沿一维孔道以螺旋的形式扩散，同时随机旋转90°跳跃。

如图7(c)所示，空间概率对应的自由能等值面上有四个不同的低能量区，分别标记为A1、A2、B1和B2，在孔道内部形成的螺旋区域呈现周期性分布。预计苯分子沿着能量最小的途径扩散。在这些区域内，苯分子的质心距孔道中心的平均距离为0.18 nm，苯的C6轴倾向垂直于孔道，孔道平面上有4种可能的扩散方向，分别间隔90°。结合MD轨迹分析，主要有三种螺旋方式，都与其特定的能垒密切相关:(1) 沿孔道的平移运动，在孔道x-y平面相似的位置间跳跃(即A′1→A1→A′1)，苯分子沿C2轴平行于孔道移动需要跨越7～8 kJ/mol的能垒(图7(d)中箭头1所示)。(2) 同x-y平面上两个位置的交换跳跃，即A1→A2或B1→B2跳跃，如图7(d)中箭头2所示，其对应的能垒是5～6 kJ/mol。(3) 在A1→B1或A2→B2之间的横向跳跃(图7(d)中的箭头3所示)，包括在孔道x-y平面和沿孔道z轴的位置上的变化，能垒最高。结合MD轨迹计算了苯分子的自扩散系数Ds，进一步证明苯分子主要沿C2轴或C6轴扩散。而且扩散主要由第一种跳跃方式控制，即A′1→A1→A′1，苯分子沿孔道轴方向运动。

图7 (a) MIL-47(V)中苯分子沿C2螺旋轴的低能区(b)沿孔道方向的二维自由能切片(等值线间距为1 kJ/mol)，A1和B1是自由能区，而A′1和B′1是为垒；(c)通过孔道平面的二维自由能切片(等值线间距为1 kJ/mol)，A1和A2是自由能区，B′2和B′2是位垒；(d)苯分子在MIL-47(V)孔道内的三个主要螺旋轨迹的表示，箭头表示苯分子质心位移[33]

2015年，Kolokolov课题组报道了苯分子在柔性型MIL-53 (Cr)材料中的扩散现象。该材料吸附苯分子时发生结构收缩，形成孔径较小的窄孔结构，对苯分子的动力学状态产生影响：在MIL-53 (Cr) 存在μ2-OH基团的孔道中，苯分子以一维扩散机制从低能区域短跳跃快速扩散通过孔道的中心部分实现吸附扩散过程[34]。

3 结论与展望

吸附选择性和吸附容量是衡量吸附材料性能的两个关键性指标，设计合成成本低、稳定性好、吸附选择性和吸附容量高的吸附材料仍是未来的主要发展方向。目前，对C8分子(pX，mX，oX)和乙苯(EB)的高效分离纯化提出了严格的要求。而吸附分离法是分离C8的一种有效方法，其中沸石型吸附剂在工业上占主导地位。然而，传统吸附剂分离选择性较低，再生分子筛吸附剂能耗大，而复杂的模拟移动床技术因产率和选择性较高，成本较低应用广泛。

MOFs是一种新型吸附剂材料，其中MIL系列材料备受关注，MIL-88B(V)和MIL-101(V)由相同的金属次级构建单元和有机配体组装而成，但连接方式不同，性质也有显著差异。MIL-88B(V)具有“呼吸”效应，而MIL-101(V)是含有介孔的刚性结构，是迄今发现的比表面积最高的钒MOFs。此外，在较高温度下两者均可转化MIL-47(V)[35]。MIL-101(Cr)具有高比表面积、大孔容以及稳定性等吸附特性，有大量研究其在CO2吸附中的应用[36]。MIL-53(Al)表现“呼吸”效应，即晶体结构在小孔相和大孔相间可逆转换，由于Al节点间的氢键形成和断裂。虽然MIL-68(Al)与MIL-53(Al)有相同的金属节点和分子结构，但含有直三角形和六角形孔道，且不表现呼吸效应。而MIL-68(Al)作为催化剂和催化剂载体尤其具有吸引力，因为它的大孔隙有利于大反应物和产物分子的快速运输[37]。与其他MOFs相比，MIL-100(Fe)具有较高的热稳定性(360 ℃)，在水中具有良好的稳定性和生物相容性，故MIL-100(Fe)常被用作水净化吸附剂[38]。

相比于其它MIL系列材料相比，MIL-47(V)视为刚性结构，其BET表面积可930 m2·g-1，在空气环境中具有400 ℃的高热稳定性，疏水性和良好的水稳定性。此外，在吸附分离过程中保持刚性结构，即使在高机械压力下框架也不会发生倒塌。在吸附分离中，分子必须能够快速进出多孔材料，分子扩散在多孔材料中的相关性在吸附分离中得到了很好的认识。基于其优异特性，迄今为止，对MIL-47(V)的研究颇多。本文主要综述了C8，CO2，烷烃在MIL-47(V)中的吸附分离及扩散行为。

2020年，习近平同志提出双碳目标。煤炭、石油、天然气、可再生能源与核能，是我国现阶段使用最多的五大能源。而C8和CO2是目前能源方面比较关注的两大难题。C8是生产许多重要化学品和聚合物的关键原料，全球仅C8芳烃的产能就高达5 500万t，年均增长速度达15%。尽管对C8的分离研究逐渐增多，但是由于同分异构体的相似结构，必须设法最大限度地提高其功能位点的识别能力。根据目前研究进展，用于气相和液相分离C8的不同材料有MOFs或多孔配位聚合物，包括具有配位不饱和金属位点的MOFs (CUSs)。从分子的角度，具有Lewis位点和动态灵活性的多孔材料具有实现高效分离C8的巨大潜力，因此迫切需要具有敏感纳米空间和选择性结合位点的多孔材料来鉴别异构体的细微结构差异。探索研究一种高效分离的材料是石油化工行业和科研方面始终面临的巨大挑战。

在“双碳”目标指引下的能源革命，意味着要将传统化石能源为主的能源体系转变为以可再生能源为主导、多能互补的能源体系，进而促进我国能源及相关工业升级。虽然关于此领域很多问题急需解决，但是MOFs在C8和CO2的吸附分离方面的应用是非常有应用前景的。相信随着更多科研者的努力探索，将有更多性能突出的MOFs材料出现，希望本文为相关研究工作提供新的发展思路。