TbCl3对水中Fe3+的检测

王冬梅，杨 骏，胡珊珊

(西南大学 化学化工学院，重庆 北碚 400715)

0 引言

近年来，稀土发光材料已经被广泛地应用于生物荧光成像、太阳能电池、离子探测与记录等领域[1-4]，具有良好的应用前景。由于稀土离子具有未充满的4f电子壳层，因此4f壳层电子数的变化会导致稀土离子具有不同的电子跃迁形式(f-f跃迁和f-d跃迁)，并且呈现出丰富的能级跃迁，从而使稀土离子可以吸收或发射从紫外到红外区各种波长的光而成为多种多样的发光材料[5，6]。

由于重金属离子广泛存在于自然界中，影响着人类的生命健康。近年来，出现了大量检测重金属离子的相关报道[7-10]。其中，铁是生命体中必需的离子之一，尤其是三价铁离子(Fe3+)，是构成细胞色素和多种酶的基本元素，是人体内有氧运输、新陈代谢所必需的微量元素。但是当人体内Fe3+含量过低会引起贫血症，过高则会引起某些微量元素在体内的代谢失衡，从而影响人体对某些微量元素的吸收，使人体免疫力下降，容易感染病毒[11，12]。此外，工厂排放的废水中，若Fe3+离子过多，也会污染周围的水体，从而污染人类的饮用水，因此，检测水中Fe3+的含量十分重要。据文献，目前已经有很多用于检测Fe3+的方法了，比如：新型荧光水凝胶、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体-质谱分析法等等[13-15]。但这些检测方法或多或少都存在一些不足之处，比如常常需要昂贵的仪器和专业的操作人员，容易造成污染、不够绿色环保等问题。利用稀土离子的发光现象来检测Fe3+的荧光检测法，由于其操作简单、反应灵敏、检测快速等优点逐渐成为离子检测的热点[16]。然而目前并没有直接使用TbCl3溶液来检测Fe3+的相关报道。

在本文中，利用Fe3+对TbCl3溶液的荧光猝灭，重点研究了Tb3+对Fe3+的特异性检测、Fe3+浓度对Tb3+荧光强度的影响，以及其他金属离子(如Cu2+、Al3+、Mg2+等)对Fe3+检测的影响，分析了Fe3+能够引起Tb3+荧光猝灭的原因，证明了利用TbCl3溶液直接检测Fe3+的方法具有快捷简单、准确度和灵敏度较高的优点。

1 实验

1.1 实验试剂

氧化铽(Tb4O7)购买于赣州市广利高新技术材料有限公司，盐酸(HCl)、无水乙醇(C2H6O)、氯化铁(FeCl3)、氯化铜(CuCl2·2H2O)、氯化锂(LiCl)、氯化锰(MnCl2·4H2O)、氯化钾(KCl)、氯化锶(SrCl2·6H2O)、氯化镁(MgCl2·6H2O)、氯化钙(CaCl2)、氯化铝(AlCl3)均购买于重庆市钛新化工有限公司。实验所用的所有试剂均为分析纯，无需再纯化，直接用于样品制备即可。实验涉及的去离子水和TbCl3溶液均自制。

1.2 实验仪器

电子天平(TE124S，赛多利斯科学仪器有限公司)，磁力搅拌器(HJ-6，金坛市易晨仪器制造有限公司)，电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9245，上海齐欣科学仪器有限公司)，荧光光谱仪(EDINBURGH INSTRUMENTS，MDL-H-980，FS5)，紫外-可见分光光度仪(UV-2550，迈格仪器(苏州)有限公司)，电感耦合等离子发射光谱仪(iCAP7000，美国热电公司)。

1.3 实验过程

1.3.1 TbCl3溶液的制备。称取一定量的Tb4O7粉末于干燥洁净的大烧杯中并置于磁力搅拌器上，加入少量(刚没过固体粉末)分析纯的盐酸，盖上表面皿并在加热条件下使固体彻底溶解，当溶液变为澄清透明时，取下表面皿，继续加水以除去溶解时多余的盐酸，最后等溶液自然冷却后经常规配制得到浓度为1 mol/L的TbCl3溶液。

1.3.2 Fe3+检测溶液的配制。称取对应计算量的金属盐粉末(CuCl2·2H2O，FeCl3，LiCl，MnCl2·4H2O，KCl，SrCl2·6H2O，MgCl2·6H2O，CaCl2，AlCl3)溶于去离子水中，得到浓度为0.01 mol/L的金属离子溶液。取5 mL制得的TbCl3溶液分别加入500 μL上述金属离子溶液，混合均匀，在室温下反应10 min之后，在336 nm激发波长下测试各组的荧光情况。

配制不同浓度的FeCl3溶液(1×10-3～8×10-3mol/L)，量取5 mL TbCl3溶液分别与这些Fe3+混合，在室温下反应10 min之后，在336 nm激发波长下检测其发光情况。

量取5 mL TbCl3溶液和500 μL浓度为0.01 mol/L的FeCl3溶液，分别加入500 μL浓度为0.01 mol/L的不同金属离子溶液，检测其发光情况。

1.4 性质表征

使用荧光光谱仪(336 nm 紫外激发)对液体样品的下转换荧光光谱进行测试，测试波长范围为450～650 nm；使用紫外分光光度计对Fe3+进行紫外测试，测试范围为300～600 nm。所有表征均在室温下进行。

2 实验结果

2.1 不同金属离子对Tb3+荧光强度的影响

图1(a)是加入不同金属离子后Tb3+的荧光发射光谱。从图中可知，加入Fe3+后Tb3+的荧光强度猝灭程度最大，而其他金属离子(Cu2+，Sr2+，Mg2+，Cr2+，Al3+，Li+，K+，Mn2+)对Tb3+的荧光强度影响都不是特别大。图1(b)为上述溶液在波长为543 nm处的荧光强度(激发波长为336 nm)。从该柱状图中能够更清晰的看到，与其他金属离子相比，Fe3+对Tb3+的发光具有最大的猝灭效果，荧光猝灭效果大约为87.6%，由此说明Fe3+对Tb3+荧光猝灭效果比较明显。图2分别展示了有无Fe3+存在时Tb3+的发光照片。

图1 (a) 加入不同金属离子后Tb3+的荧光发射光谱；(b) Tb3+在543 nm处的荧光强度

2.2 Fe3+浓度对Tb3+荧光强度的影响

图2 有Fe3+存在时(a)和无Fe3+存在时(b)Tb3+的发光照片

为了检测Fe3+浓度对Tb3+的发光是否有影响，配制浓度在1×10-3～8×10-3mol/L范围内的Fe3+，将Fe3+与Tb3+混合后得到不同Fe3+浓度下Tb3+的荧光发射光谱，结果如图3(a)所示。从图中可以看出，随着Fe3+浓度的增大，Tb3+的发光逐渐减弱。根据Stern-Volmer公式[17]

I0/I=1+KsvρFe

可以得知Tb3+的荧光猝灭本质，式中I0和I分别是没有Fe3+存在和有Fe3+存在时Tb3+的荧光强度，Ksv是Stern-Volmer常数(即图3(b)的斜率1.574)，ρFe是Fe3+浓度。从图3(b)中可知Fe3+浓度与Tb3+发光强度具有线性关系，相关系数R2=0.948 88，表明该猝灭为动态猝灭。根据检出限计算公式[18]

ηLOD=3σ/S，

式中ηLOD代表检出限，σ是空白样品标准偏差，S是图3(b)的斜率，可计算出检出限为2.84×10-4mol/L。

图3 不同浓度的Fe3+与Tb3+混合后(a) 荧光光谱图；(b) Fe3+浓度与Tb3+荧光强度的线性关系图

2.3 其他金属离子对Fe3+检测的干扰

要想将Tb3+用于实际水样中Fe3+的检测，很重要的一点就是要排除其它金属离子对检测的干扰。将一些金属离子(Cu2+，Sr2+，Mg2+，Cr2+，Al3+，Li+，K+，Mn2+，Co2+，Fe2+，Ni2+)与Fe3+混合(1:1)后的溶液加入Tb3+溶液中检测其荧光强度，结果如图4所示。从图中可以明显看出，与只有Fe3+存在时相比，加入干扰离子后，Tb3+的荧光强度会有一点点的增加，但增加幅度不大，说明Tb3+依旧可以灵敏地检测Fe3+。

图4 干扰离子存在时Fe3+对Tb3+荧光强度的猝灭情况(插图是对应的Tb3+在543 nm处的荧光强度)

查阅其他文献，结合我们的实验结果，Fe3+引起Tb3+荧光猝灭的机理应该是：Tb3+与Fe3+之间存在着竞争吸收[16，19]。图5是Fe3+的紫外吸收光谱和Tb3+的激发光谱。从图中可看出，Fe3+在300～500 nm波长范围内具有吸收峰，而Tb3+的激发峰也在300～400 nm；在336 nm 波长的激发下，加入Fe3+溶液之后，Tb3+和Fe3+发生竞争吸收，即Tb3+的激发少了，从而导致Tb3+荧光强度发生大幅度的衰减。而其他金属离子在该波长范围内不具有像Fe3+如此强的吸收峰(图6)，所以其他金属离子几乎不与Tb3+发生竞争吸收，即对Tb3+的荧光猝灭效果不明显。

图5 Fe3+的紫外吸收光谱图和Tb3+的激发光谱图

图6 不同金属离子的紫外吸收光谱图

2.4 TbCl3溶液对于实际水样中Fe3+的检测

图7 TbCl3溶液中加入湖水之后的荧光光谱图

为了探究TbCl3是否能用于实际水样中Fe3+的检测，我们在TbCl3溶液中加入了500 μL的湖水，其荧光光谱图如图7所示。结果表明，在加入湖水之后Tb3+的荧光强度确实降低了，利用ICP测出该实际水样的中Fe3+浓度为4×10-4mmol/L；根据图3(b)中Fe3+浓度与Tb3+发光强度的线性关系得到Stern-Volmer公式为I0/I=1+1.574[Fe3+]，在实际水样中的I0/I=1.615，由此得出Fe3+浓度为3.9×10-4mol/L，与ICP检测结果一致，证明TbCl3能用于实际水样中Fe3+的检测。

3 结论

研究探讨了TbCl3直接检测Fe3+，发现TbCl3对Fe3+的检测具有选择性和特异性。Tb3+的发光会随着Fe3+浓度的增加而减弱，检出限为2.84×10-4mol/L，并且Tb3+对Fe3+的检测受其他金属离子的影响很小。大量实验结果表明，TbCl3是一种优异的检测水中Fe3+的材料，有着广阔的应用前景。