软模板法制备CeO2催化材料及其催化性能研究

鲁眩眩，王 飞，赵国峥，梁 慧

（1.辽宁石油化工大学环境与安全工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁清远环境能源科技有限公司，辽宁 抚顺 113001）

铈为镧系元素，是一种银灰色的活泼金属，具有很好的氧化还原能力与储存氧的能力，是元素周期表中第一个被研究者发现在 4f 轨道上具有基态电子的元素[1-2]。氧化铈在常温下为淡黄色固体，加热后黄色会加深[3]，具有较为独特的萤石型晶体结构[4]以及多重催化活性点位。近年来，研究人员致力于将氧化铈作为催化材料，应用于工业水处理过程，氧化铈的制备和性能研究也成为了一个研究热点。

g-C3N4是平面二维片层结构，有2种基本单元，二维纳米片层间通过范德华力结合[5]。g-C3N4能有效活化分子氧，产生超氧自由基，对室内空气污染的治理和有机物的降解有一定的作用[6-7]。同时，g-C3N4具有良好的热稳定性和化学稳定性，无毒易得[8-10]，高温下的性能稳定，超过600℃热稳定性才会下降[11-13]。g-C3N4可通过多种手段制备，但产率及成品的稳定性较低。

本文采用微波辅助软模板法制备CeO2/g-C3N4催化剂，研究了不同的反应条件对样品的形貌及催化性能的影响，并对制备的催化剂进行了表征，以期获得稳定高效的催化材料，从而实现废水中有机物的高效快速去除。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平，磁力加热搅拌器，高通量微波消解·萃取·合成工作站，电热鼓风干燥箱，集热式磁力加热搅拌器，智能消解器，紫外可见分光光度计，聚醚砜膜，100mL坩埚，研钵。

六水合硝酸铈，三聚氰胺，嵌段式聚合醚F-127，氢氧化钠，无水乙醇，硝酸，苯酚，双氧水，LH-D试剂，LH-E试剂。

1.2 CeO2/g-C3N4的制备

本实验采用微波软模板法制备CeO2/g-C3N4催化剂材料。以硝酸铈为铈源，三聚氰胺为氮源，嵌段聚合物F-127为模板，通过微波介导一步合成CeO2/g-C3N4。分 别 称 取2.5、5.0、7.5mmol的Ce(NO3)3·6H2O，20g三 聚 氰 胺 和1g嵌 段 共 聚 物F-127，加入无水乙醇溶液中，使3种物质溶解混合，将其放在磁力搅拌器上，搅拌温度为室温，加入氢氧化钠溶液，调节pH在9～10之间，持续搅拌1h直至溶液变成淡黄色。将溶液装入微波反应罐，设置温度为100℃，微波消解120min。将得到的淡黄色凝胶移至坩埚，于烘箱中100℃干燥后，得到淡黄微白固体，放入马弗炉，于550℃下焙烧6h，得到黄色蓬松固体。将蓬松固体研磨成粉末状，分别记为样品1、2、3。采用同样的方法制备单独的g-C3N4材料，记为样品4。

1.3 催化剂的催化性能研究

采用苯酚降解实验来研究催化剂的湿式氧化催化性能，测定COD指标，对催化剂的性能进行表征[14-15]。COD通常用来衡量水体中有机物的量，其值越大表明水中有机物的含量越高，即被污染情况越严重。配置100mg·L-1苯酚溶液作为模拟废水，每次取200mL放入各个烧杯中，再分别向烧杯内加入制备的CeO2/g-C3N4催化剂，颜色呈浅黄色。将烧杯放在磁力搅拌器上使溶液混合均匀，加入双氧水，溶液颜色呈黄色或橙黄色。加入浓硝酸调节pH值，继续搅拌，然后将其放入磁力加热搅拌器，控制加热温度和反应时间，分别在30、60、90、120、180 min提取样本。将样品在室温下静置沉淀一段时间，用0.22μm滤膜过滤上清液，对滤液进行COD测定。苯酚COD的去除率计算公式为：

式中，η为COD去除率，%；C0为开始时COD的质量浓度，mg·L-1；C为实验后COD的质量浓度，mg·L-1。

1.4 CeO2/g-C3N4催化剂的表征

使用SU8010型扫描电子显微镜获得样品的扫描电镜图（SEM）；使用JEM-2100F型透射电子显微镜获得样品的透射电镜图（TEM）；使用Bruker D8型X射线衍射仪获得样品的X射线衍射分析图（XRD），在5°～90°范围内，以10°·min-1的速度连续扫描；使用ULVAC-PHI PHI Quanterall型X射线光电子仪器获得样品的X射线光电子谱图（XPS）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂样品的扫描电镜分析

对催化剂样品进行扫描电镜分析（SEM），样品的SEM图如图1所示。由图1可以看出，图1中的(a)、(b)、(c)（样品1、2、3）是CeO2/g-C3N4催化剂材料，可以观察到g-C3N4具有明显的棒状结构，棒状结构上存在明显的颗粒CeO2分布。图1(d)（样品4）为g-C3N4，观察可知g-C3N4为不规则的光滑棒状结构，无颗粒负载。对比CeO2/g-C3N4与g-C3N4的SEM图可知，已成功合成了CeO2/g-C3N4催化剂。在图1(a)（样品1）中，g-C3N4的结构明显，氧化铈颗粒负载较少；在图1(b)（样品2）中，CeO2颗粒增多，但CeO2与g-C3N4结合的均匀性较差；在图1(c)（样品3）中，CeO2颗粒负载较多且均匀，g-C3N4的结构完整且层叠构成孔隙。随着CeO2的含量增加，CeO2颗粒的负载逐渐均匀，这可能是因为少量的CeO2不能均匀分散于g-C3N4表面，随着CeO2含量增多，CeO2颗粒的负载变得均匀，样品的形貌良好。

2.2 催化剂样品的透射电镜分析

对CeO2/g-C3N4催化剂样品3进行透射电镜分析（TEM），以进一步观察其微观形貌特征，样品3的TEM图如图2所示。由图2可以观察到明显的CeO2颗粒，放大TEM观察倍数后，从图中能看到清晰的衍射晶面的晶格条纹，间距d=0.30 nm，为立方相CeO2(111)晶格面，与SEM图中的样品形貌相对应。

2.3 催化剂样品的X射线衍射分析

采用X射线衍射分析，对CeO2/g-C3N4催化剂样品进行表征，图3为CeO2/g-C3N4催化剂样品1、2、3的XRD谱图。由图3可知，样品在2θ为28.5°、33.16 °、47.50 °、56.38 °、59.22 °、69.47 °、76.70 °、79.1°、88.43°处，出现了立方型CeO2的特征衍射峰，各峰对应的位置分别符合(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)晶面的衍射峰，这些位置显示为水平轴上的带有箭头标记的垂直线，表明合成的CeO2/g-C3N4样品具有CeO2的晶型和特征[16]。

2.4 催化剂样品的X射线光电子分析

采用X射线光电子分析，对CeO2/g-C3N4催化剂样品3进行表征，图4为CeO2/g-C3N4催化剂样品3的XPS谱图。由图4可知，CeO2/g-C3N4催化剂样品3存在Ce3d、O1s、C1s、N1s等特征峰。Ce3d特征峰证明了CeO2/g-C3N4样品中Ce元素的存在；O1s特征峰证明了CeO2/g-C3N4样品中O元素的存在，明显的O特征峰对应CeO2晶格中的O2-；C1s特征峰证明了CeO2/g-C3N4样品中C元素的存在，这与g-C3N4中的C=N键存在相关性；N1s特征峰证明了CeO2/g-C3N4样品中N元素的存在[17]。

2.5 催化剂样品的催化性能评价

在温度为75℃、初始pH=5的条件下，投加催化剂样品0.7g，做空白实验，结果如图5所示。由图5可知，单独的催化剂并不能够催化降解苯酚，反应180 min，苯酚的最大去除率仅为15%。此时苯酚的去除效果应归因于制备的样品为多孔材料，具有一定的吸附作用。

在温度为75℃、初始pH=5的条件下，投加催化剂样品0.7g，投加0.5mL、质量分数为30%的H2O2，对200mL、浓度为100mg·L-1的苯酚溶液，其COD去除率最高达到65%以上。CeO2/g-C3N4催化剂的催化性能，主要由CeO2的催化性能决定，从图6可以看出，样品3的催化降解效果最好，样品2次之，样品1第三，原因在于CeO2的含量不同。样品4的效果最差，是因为单独的g-C3N4与H2O2组合系统，对苯酚的催化降解效果较弱，此时的降解结果可归因于H2O2的氧化作用和g-C3N4的吸附作用。

3 结论

本文采用软模板法制备了CeO2/g-C3N4催化剂材料，对样品进行了表征和催化性能评价，结论如下：

1）CeO2/g-C3N4催化剂材料具有颗粒立方型CeO2和棒状g-C3N4的形貌结构，衍射晶面条纹清晰，具有CeO2的晶型特征，存在Ce、O、C、N 等元素，表明成功合成了目标样品。

2）对CeO2/g-C3N4催化剂材料进行了催化性能评价，在反应温度为75℃，投加催化剂样品0.7g，投加0.5mL质量分数为30%的H2O2，初始pH=5的条件下，200mL、浓度为100mg·L-1的苯酚溶液，其COD去除率最大达到65%以上。