二维MXene材料在电容去离子领域研究进展

刘炫利，陈星星

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

随着人口的增长和环境污染问题加剧，淡水短缺已经成为限制人类社会发展的重要危机［1］。为了进一步获得淡水资源，发展海水脱盐技术显得尤为重要。目前，主要的脱盐技术包括蒸馏、反渗透［2］和电渗析［3］等。然而，这些方法有高能耗或二次污染等缺点。与其他现有脱盐技术相比，电容去离子（Capacitive deionization，CDI）技术具有电压低、能耗低、常温运行、能效高、易再生、成本低、环保和应用广泛的优势［4］，不仅可以用于盐水脱盐，还可应用于废水修复、水软化、重金属去除和有机污染物去除以及离子分离，在水处理领域有着重要的应用前景。

CDI的概念早在20世纪60年代就有报道，当时它被称为“电化学脱矿”，在随后的40年里，这项技术只有断断续续的进展。随着21世纪的到来，各种CDI器件不断涌现，相应的电极材料被不断开发应用，CDI技术取得巨大进步［5］。理想的CDI电极材料需要具备以下特性：（1）高比表面积，为吸附提供更多的离子表面位置；（2）优化孔径分散性和高微孔率，以实现高盐吸附能力，并通过大孔电极网络实现快速离子传输；（3）高导电性，确保电极上的电压分布均匀，并减少材料电阻引起的发热；（4）良好的润湿性，在离子和材料之间提供强大的π-π相互作用，并确保所有孔隙参与CDI过程；（5）良好的电化学稳定性，能够承受电极材料的氧化还原反应，循环寿命长［6-7］。

MXene是新兴的二维过渡金属碳化物/氮化物，具有出色的电子传导性和高氧化还原电容，是极有前途的多功能电极材料，并被应用于超级电容器。坚固的MXene纳米片不仅具有超高的体积电容和在水介质中离子的高度可逆插层能力，而且还具有显著的机械强度［8］。这些优异的特性使得MXene为创造性地设计各种电容去离子的电化学界面提供理想平台，可以缩短离子和电子的传输途径，提高盐吸附能力。将多层MXene剥离成少层纳米片，可进一步强化电化学性能，提高电极表面的有效利用率。为了防止MXene纳米片因范德华力而重新堆积，还需探索其他更有效的策略。

本文首先概述CDI的离子储存机制和电极材料，之后介绍可用于水处理和海水淡化的二维MXene电极材料的制备和改性方法，通过总结二维MXene电极材料在CDI领域的应用，为下一代MXene基CDI系统的开发提供重要参考。

1 CDI离子存储机制

1.1 双电层电容离子存储

传统CDI技术采用双电层电容器，在含盐介质和纳米多孔碳电极之间的流体/固体界面形成双电层（Electrical double layer，EDL），将离子存储在多孔电极中，从而去除水中的盐离子。CDI的操作通常分为两个阶段，首先是充电阶段，向电极施加约1.2 V的电压，产生带正电和负电的离子，阳离子被静电力吸引到负极，而阴离子被吸引到正极，进而将离子从水中分离出来［9］；其次是再生阶段，当外部电源断开或极性反转时，电极放电，吸附的离子会重新释放到盐水中，实现电极再生［4］。

目前常见的CDI技术主要有三类：（1）常规CDI，也称为无膜CDI，如图1a所示，两极分别用于储存阳离子和阴离子，中间由一个给水通道隔开。电极材质通常为碳材料，在水溶液中的碳电极易发生副反应，例如，阳极氧化导致在碳表面形成氧化层，从而造成性能损失［10］。（2）膜电容去离子（Membrane capacitive deionization，MCDI），如图1b所示，包括阳极上的阴离子交换膜（Anion exchange membrane，AEM）和阴极上的阳离子交换膜（Cation exchange membrane，CEM）［11］，这些离子交换膜的引入可以有效增强碳电极对Cl-和Na+的选择性，因而能够显著提高脱盐过程的电荷吸附效率［12］。（3）反式电容去离子系统（Inverted capacitive deionization，i-CDI），如图1c所示，是一种新型的在碳电极表面进行化学修饰而自发形成的EDL电极，可降低离子交换膜成本，减少接触电阻，电极表面拥有自发吸附离子的电荷，在离子吸附过程中不需要外加电源，只需要外加电压解吸离子。

CDI的性能受其电极材料的比表面积、孔隙率、导电性、亲水性和电化学稳定性的影响，因此

在选择具有最佳CDI性能的电极材料时，应综合考虑各种因素［6］。目前，已有许多碳基材料及其复合材料作为CDI电极材料的相关报道，例如，活性碳（Activated carbon，AC）［13］、碳气凝胶（Carbon aerogel）［14］、石墨烯（Graphene）［15］和碳纳米管（Carbon nanotubes，CNT）［16］等。尽管各类碳基材料的相继出现为CDI技术的发展提供了重要支撑，但目前发展的碳基电极盐吸附能力普遍较低，而且伴随着阳极氧化副反应和共离子驱逐效应［17-18］，阻碍了碳基CDI在高浓度盐水脱盐中的实际应用。迄今为止，人们仍在对碳基材料的结构设计和表面改性进行大量的研究，以期可以进一步提高CDI的性能。

1.2 赝电容离子存储

受储能系统的启发，近年来各种可应用于赝电容器的法拉第电极材料开始用于CDI海水淡化，主要分为氧化还原和插层两种赝电容机制。氧化还原赝电容机制是高度可逆的氧化还原反应，发生在电极表面附近二维或准二维空间中。插层赝电容机制是当离子插层到电极材料的隧道或层中时，伴随法拉第电荷转移而没有结晶相变［9］。与双电层电容的离子存储机理相比，赝电容电极材料可将离子储存在电极的主体中，而不是储存在电极表面。因此，它具有更高的除盐能力。

创新的法拉第CDI可以在一定程度上提高脱盐能力并减少能量损失［19］。目前开发的法拉第CDI装置主要分四类：（1）法拉第去离子（Faradic deionization，FDI），如图2a所示。该装置结构包含一对对称的法拉第电极，通过氧化还原反应或离子插层将盐离子插入到电极材料中，而不是简单地吸附在电极表面，因此可以实现比CDI和MCDI更高的盐吸附容量［20］。（2）混合电容去离子（Hybrid capacitive deionization，HCDI），如图2b所示。阴极采用法拉第电极材料，有助于Na+从溶液中脱除；阳极则采用传统碳材料，可使Cl-保存在碳电极表面形成的双电层中［21］。这种结构可避免使用传统的贵金属银作为阳极捕获Cl-，降低成本。HCDI的简洁性和实用性使其成为目前研究中采用最广泛的构型之一，然而它的法拉第电极一侧没有使用离子交换膜，法拉第材料会受到溶解氧的影响。（3）双离子插层电化学脱盐（Dual-ion intercalation electrochemical deionization，DEDI），如图2c所示。该装置由两个法拉第电极、两个离子交换膜和一个给水通道组成，两电极分别由不同类型材料组成，一种用于Na+插层，另一种则负责通过电化学方法捕获/释放Cl-［21］。该装置的电荷效率可达95%以上，远高于无膜装置的电荷效率，证明DEDI装置可有效利用更多电荷，减少能量浪费，这归功于离子交换膜可以限制溶解氧向电极的扩散［19］。（4）摇椅式电容去离子（Rocking-chair deionization，RCDI），即多室FDI系统，如图2d所示。Na+在法拉第电极中被电化学方式捕获，而Cl-被强制分离到浓缩室，实现加强版脱盐过程，放大脱盐能力，降低能耗［22］。

赝电容机制中氧化还原电极材料通常为金属氧化物和导电聚合物等，而金属氧化物在反应过程中也可能发生体相插层反应［9］。目前，插层电极材料在法拉第去离子电极材料中占主导地位，这是由于插层电极材料拥有高比电容和导电性，以及离子快速扩散通道和大量吸附点等优势［21］，可有效改善CDI过程的脱盐能力。诸如金属钠锰氧化物（NMO）［23］、普鲁士蓝（PB）及其类似物（PBAs）［24］、多离子磷酸盐［25］和MXene［7］等已成为目前热点研究的材料，均呈现插层赝电荷存储机制。其中MXene在其二维纳米层状物之间插层储存电荷，可以同时容纳阴离子和阳离子，而不使用昂贵的离子交换膜，是重要的CDI电极材料之一。

2 MXene在CDI中的应用

2.1 MXene的蚀刻法制备

MXene是二维过渡金属碳化物、氮化物和氮碳化物的总称，其形态与石墨烯相似，可表示为Mn+1XnTx，其中M代表过渡金属，如Ti、V、Cr或Nb；X代表C和/或N［26］；T代表表面官能团，可以是—O、—F和/或—OH，取决于使用的蚀刻剂，n=1，2，3。MXene主要通过蚀刻MAX相的A位元素（如Al）而获得，详见图3。石墨层状结构中，范德华力可以通过物理剥离的方式被破坏，而MAX相中的M—A和M—X键无法依靠机械力打破，需要通过化学过程选择性蚀刻掉A层［27］，得到MXene。

2011年，Naguib等［26］将Ti3AlC2粉末加入氢氟酸（HF）溶液中，目的是蚀刻提取Ti3AlC2中的Al，却机缘巧合首次发现了MXene。该项发现为不同的MAX相剥离生成其他系列MXene提供了重要思路，也为开发一系列具有类似结构的二维材料打开了大门。

HF蚀刻法制备MXene具有强毒性和危险性［28］，因此开发了比HF更温和的蚀刻剂。目前可以采用含氟酸盐蚀刻和无氟蚀刻。在含氟酸盐蚀刻过程中，可以用盐酸（HCl）或硫酸（H2SO4）组合比较温和的氟化盐制备蚀刻液，如氟化钙（CaF2）、氟化钾（KF）、氟化钠（NaF）、氟化锂（LiF）和氟化铯（CsF）。其中LiF和HCl的组合最为常见，与HF蚀刻获得的MXene相比，HCl/LiF复合蚀刻法制备MXene可以获得质量更高的单层Ti3C2Tx，且其表面没有缺陷［29-30］。由于含氟蚀刻剂将导致MXene表面带有大量的含氟和含氧表面官能团［31］，探索无氟参与制备MXene的方法成为未来研究的重点。

无氟蚀刻方法主要包括高温熔融盐、碱处理和电化学蚀刻等。Li等［32］将Ti3AlC2放置在ZnCl2Lewis酸性熔融盐中，于550℃通过置换反应成功合成Ti3ZnC2MAX相，增加MAX和ZnCl2的比例，可将Ti3ZnC2进一步转化为Ti3C2Cl2MXene，如图4a。Li等［33］利 用NaOH辅 助 的 水 热 工 艺 蚀 刻Ti3AlC2，制备高纯度的Ti3C2Tx（T=OH，O）MXene，使用27.5 mol/L的NaOH溶液，可以在270℃从Ti3AlC2中选择性地去除Al，得到—OH和—O为末端的多层Ti3C2Tx，纯度高达92%（质量分数），详见图4b。电化学蚀刻的基本机制归因于M—A键比M—C键具有更强的化学活性，涉及到电荷从目标材料转移到其他物质。Pang等［30］提出热辅助电蚀方法制备无HF的MXene，如图4c所示。稀HCl作为蚀刻剂，通过温和加热方式加速MAX材料的蚀刻过程，提高了MXene的制备效率。

不同的蚀刻方法不仅影响MXene的层间距，对其表面终端官能团的种类也有重要影响。MXene的表面官能团通常包括—F，—OH和—O，不同的蚀刻剂会导致所制备的MXene表面官能团不同［34］。研究发现，HF蚀刻后的—F官能团数目比LiF/HCl蚀刻多四倍，而LiF/HCl蚀刻会产生更多的—O官能团［35］。理论和实验结果都证明，MXene的表面终端官能团种类对其性能有重大影响，包括亲水性、电性能、磁性能、机械性能和光学特性等［36］，而MXene表面终端官能团对其电化学电容量的影响主要与离子的插层过程有关。插层离子和MXene表面基团会在插层过程中相互作用。Berdiyarov等［37］根据密度泛函理论（Density functional theory，DFT）证实了这一观点。与原始Ti3C2MXene相比，表面功能化的MXene的层间距随着阴离子插层而增加，随着阳离子插层而减少。这是由于阴离子和带负电的表面基团之间的排斥力增加了层间距，而阳离子与带负电的表面基团相互吸引使层间距离收缩。

2.2 MXene的插层改性

MXene具有较高的电化学容量、优秀的导电性、丰富的表面官能团以及良好的可逆离子插层/脱层能力［1］，已经成为CDI脱盐过程的高效电极材料。然而像大多数二维纳米片一样，由于层间耦合效应，MXene纳米片在电极制备过程中容易堆叠，导致纳米片层间距减小，阻碍电解液的渗透，进而降低了脱盐率［38-39］。为了克服二维MXene纳米片堆叠的限制，可以对MXene改性或复合材料，达到提高其性能的目的，促进CDI的迅速发展。

采用蚀刻法制备MXene，由于范德华力的作用，纳米片会有重新堆积的趋势，限制了离子进入片层空间的机会，从而降低MXene电极的盐吸附能力。因此，堆积的MXene通常需要借助插层的办法来进一步扩大片层空间，实现MXene的改性［36，40］。Naguib等［41］采用二甲基亚砜和四丁基氢氧化铵作为插层剂削弱MXene片之间的层间键。这样的溶剂通过层间修饰与离子交换、渗透性膨胀和最后的剥离步骤发挥插层作用。在作用过程中，大量的水或溶剂被吸入电极母体结构，大大削弱了层间的吸引力，导致分层。通过进一步超声处理，分层更明显彻底，但所获得的MXene片的尺寸也会受到影响，其结构中亦会同时引入更多的缺陷［30］。因此，适当的插层方法对MXene本身特性和目标应用至关重要。Feng等［42］采用NH4HF2蚀刻的MXene制成的电极有NH4+离子插层，可增加片层空间和提高亲水性，有利于提供更高的电容。Osti等［43］进行分子动力学模拟证明插层离子的大小和水分子顺序之间的关系，如图4d所示，指出随着金属离子的插入，水分子变得更加有序，而且水分子的有序性与插入的金属离子的大小成正比。这一发现为未来利用金属插层进一步优化MXene的特性，满足预期应用提供重要的理论参考。

2.3 二维MXene材料在CDI领域的应用

当MXene作为CDI电极时，最大限度地提高MXene层间的赝电容体积和离子的流动性是关键。层间距的大小受母体MAX材料蚀刻A层后所留下的空间影响，因此MXene合成过程中所使用蚀刻制备方法和插层改性策略决定了其最终的盐吸附容量［44］。

Srimuk等［8］在2016年首次将Ti3C2Tx作为插层型电极材料应用于CDI脱盐过程，采用HF从Ti3AlC2中脱除Al层得到Ti3C2MXene，在无粘合剂情况下，直接将其作为CDI电池中阳极和阴极。该CDI电池在5 mmol/L NaCl盐溶液中，盐吸附容量达到（13±2）mg/g，并在30个循环吸脱过程中保持稳定。作为一项开创性的工作，该成果证实了MXene在CDI中的应用潜力。Bao等［7］利用真空环境有效阻止MXene纳米片的重新堆积，扩大层间距，增加盐离子的扩散通道。在HF处理Ti3AlC2粉末后，利用氯仿进行额外处理，迫使溶剂分子进入MXene结构，使MXene进一步分层成为更薄的薄片，真空冷冻干燥处理促进孔隙的形成，制备出褶皱三维多孔MXene矩阵。多孔MXene电极能够抵抗纳米片的重新堆积，将其应用于CDI电池，在10 000 mg/L的盐溶液中实现了118 mg/cm3（45 mg/g）的高吸附盐容量，并保持良好的循环稳定性，比未处理的样品盐吸附容量高2.1倍，在海水淡化应用方面具有很好的潜力。

修改MXene表面终端也是改善CDI性能的一个有效方法。Ma等［1］使用HCl/LiF蚀刻工艺制造Ti3C2TxMXene薄膜电极，这种原位蚀刻方法有效增加Ti3C2Tx的层间距，减少MXene表面终端—F的含量，更有利于离子传输，由此产生的更高水分子流动性有助于Na+和Cl-在Ti3C2Tx片层之间的传输，从而提高了盐吸附容量。将其应用在CDI脱盐过程中，可在1.2 V的电压窗口和20 mA/g的电流密度条件下，实现68 mg/g的平均脱盐能力，有效改善Ti3C2Tx去离子性能。Wang等［45］为了用—OH/O基团取代Ti3C2Tx的—F端，采用低压Ar等离子体处理重建Ti3C2Tx表面端点的办法，有效增加层间距，改善CDI脱盐能力。将此拥有赝电容性能的Ti3C2Tx作为阴极，与双电层型的活性炭作为阳极构筑混合CDI装置进行脱盐，达到9.4 mg/（g·min）的最大去除率和26.8 mg/g的盐吸附容量，相比湿化学法改性样品高出一个数量级。此外，盐的去除性能在循环的电吸附和解吸过程中具有重现性，展示Ti3C2Tx具备良好的再生能力，这归因于二维MXene电极材料的灵活收缩和膨胀性能。

不同尺寸的MXene纳米片也具有不同的电化学特性。Buczek等［46］针对HCDI的应用采用真空过滤方法制备独立式、无粘结剂的Ti3C2Tx电极结构，自下而上由大小片组成的双层薄膜电极，如图5a所示，MXene薄膜顶部的小片状MXene可提供较短的离子扩散途径，用于盐离子的吸附和插层，而大片状MXene则负责提供电极的机械稳定性和导电传输途径。将其应用在HCDI系统进行水处理，盐去除能力达到39 mg/g，循环稳定性保有率在经过25次CDI循环测试后仍为62%。Shen等［47］利用不同尺寸的MXene片制造Ti3C2Tx柔性薄膜作为HCDI电极，如图5b所示，将二甲基亚砜作为插层剂可产生不同尺寸的Ti3C2Tx薄片，并用超声法对大小薄片进行分离，通过真空抽滤制备独立的Ti3C2Tx薄膜电极。小尺寸MXene纳米片夹在大尺寸MXene纳米片中，大尺寸Ti3C2Tx（横向尺寸≥1 μm）提供主要的导电通道，而小尺寸Ti3C2Tx（500 nm）纳米片作为插层材料和活性物质，用于CDI的高性能脱盐。夹层的小片状MXene对盐的吸收是最活跃的，因为它在结构内可创造多通道，改善离子扩散，降低电阻。该HCDI系统在10 mmol/L NaCl溶液中的盐吸附容量达到72 mg/g，50次循环后脱盐能力仍保持在90%。该工作为MXene基电极材料的开发提供了新的设计思路。

3 结论

首先概述CDI系统的双电层和赝电容离子吸附机理，以及CDI电极材料的发展，重点总结二维MXene蚀刻制备方法和插层改性策略对CDI过程中脱盐能力的影响，为后续新型MXene基CDI装置的开发提供参考。

未来研究主要在四个方面：（1）HF酸具有相当大的安全问题，同时惰性的—F基团也会降低MXene电极的性能，阻碍MXene的广泛应用。为了满足绿色化学的发展理念，需要探索更安全环保的蚀刻方法，包括Lewis酸蚀刻、碱处理、以及电化学蚀刻等。（2）MXene片层易受范德华力影响而重新堆积，通过插层改性可以进一步扩大片层空间。比如可以在蚀刻过程中插层引入Li+、NH4+等阳离子实现层间距扩大。利用二甲基亚砜和四丁基氢氧化铵等插层剂削弱MXene片之间的层间键，使用超声辅助脱层也是较先进的改性方法。（3）MXene与其他材料复合可以进一步提升MXene的综合性能。比如与碳材料、钠锰氧化物等复合，构筑三维MXene基复合材料结构，在提升电极导电性的同时，为电极插层反应提供更为丰富的层状结构，从而有效提高MXene基复合电极的盐吸附容量。通过杂原子掺杂的方式亦可弥补二维MXene的缺陷，更大程度上提高CDI的除盐性能。（4）在设计高效的MXene基CDI系统装置过程中，充分发挥MXene的氧化还原和插层特性、良好的电气性能、离子高度可逆的吸脱附能力以及优异的导电性均是实现CDI系统高脱盐率的必要条件。