铕钐共掺对Na2MgSiO4荧光粉发光性能的影响

◇乐山师范学院电子与材料工程学院 孙文龙 范 强 胡 萍 龚 蚺 杨建会

本文采用高温固相法合成了Na2MgSiO4：4%Eu3+， y%Sm3+（y=0.3，0.5，0.7，1）系列荧光粉。采用X射线衍射仪、荧光光谱仪对荧光粉的物相和发光性能进行表征。研究结果表明，掺杂Eu3+后荧光粉晶体结构仍为Na2MgSiO4结构，Eu3+掺杂浓度对荧光粉晶体结构影响较小，其中掺杂Eu3+浓度为4%时，结晶性能最佳；光学性能研究表明，Na2MgSiO4：4% Eu3+，y%Sm3+系列荧光粉可被紫外光394nm光波有效激发，在594nm处的发光强度最强，当y=0.5时，荧光粉的相对发光强度达到最强，表明共掺能够有效提高Na2MgSiO4红色荧光粉的发光强度。

1 引言

白光发光二极管（White Light Emitting Diode，WLED）具有能耗低、适用性强、稳定性高、对环境无污染等优点，符合新时代绿色照明的要求，是21世纪最具应用前景的照明光源[1-2]。迄今为止，LED基于成本、工艺性以及技术现状等因素，国内外研究的重点和兴趣主要集中在光转换法，即通过在能发射近紫外光或蓝光的LED芯片上涂覆具有光致发光性能的荧光粉，这些荧光粉混合后实现白光发光。目前其中的红光成分相对较差，导致存在显色性差、色温高以及发光效率低等缺陷，制约了LED在生产生活中的实际应用。因此研究、提升红色荧光粉的发光效率具有重要的科学研究意义，也具有广阔的应用前景。

随着制备技术的发展，白光LED用红色荧光粉的性能不断提升。如氮氧化物体系红色荧光粉能够弥补硫化物体系红色荧光粉发光亮度低、化学稳定性差等缺陷[3]，石榴石体系红色荧光粉经过稀土离子的激活或对其进行碱金属的补偿，能改进荧光粉的发光性能[4]；而以硅酸盐作为基质的荧光粉材料，具有化学稳定性、防水性、耐热性、耐腐蚀性好、激发光谱范围宽等优点，且具有良好的色彩饱和度，是非常好的红色荧光粉基质材料[5-6]；激活离子常选择铕离子（Eu3+）作为激活剂，可获得红光输出，但目前铕掺杂硅酸盐基荧光粉的发光强度还较低，还有进一步提升的空间。

因此，本文采用固相反应法，选择硅酸盐中的Na2MgSiO4为基质材料，以Eu3+为基础激活剂，再选择一种与铕离子性质相近的钐离子作为共掺元素，即采用Eu3+和Sm3+共掺的方法，提升荧光粉的发光强度，制备出不同激活剂掺杂浓度下的Na2MgSiO4：Eu3+、Sm3+系列红色荧光粉。采用XRD、SEM、荧光光谱分析等研究方法，探究共掺方式对Na2MgSiO4荧光粉光致发光性能的影响，为红色荧光粉在白光LED灯中的应用奠定实验基础。

2 实验

采用高温固相法，成功制备出Na2MgSiO4：x%Eu3：（x%为摩尔百分数，x=1、2、3、4、6、8）和Na2MgSiO4：4%Eu3+，y%Sm3+（y%为摩尔百分数，y=0.3、0.5、0.7、1）系列荧光粉。实验所用起始原料为Na2CO3（AR）、C4H2Mg5O14·5H2O（AR）、H2SiO3（AR）、Eu2O3（4N）、Sm2O3（3N），将上述原料按照化学剂量比用AL104型电子天平准确称取，并在玛瑙研钵中混合研磨60min使其均匀，装入刚玉坩埚并放入高温烧结炉，在空气气氛下于1150℃下烧结3h，之后随炉冷却至室温，再将其研磨成细粉即得到所需的荧光粉样品。

采用丹东浩元DX-2700型X射线衍射仪（XRD）对制备的系列荧光粉进行物相与结构分析，测试选取连续扫描方式，管电压为40kV，管电流为30mA，扫描2θ范围：10°～80°，扫描速度为0.02°/s。采用岛津公司RF-5301PC型荧光分光光度计测量样品的荧光光谱，狭缝宽度为5nm。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 不同Eu3+含量下X射线衍射分析

用XRD衍射图谱来表征样品的晶体结构，图1所示是Na2MgSiO4：x%Eu3+（x=1、2、3、4、6、8）系列荧光粉的X射线衍射图谱。可以看出XRD图谱与标准卡片（PDF#88-0273）基本一致，表明掺杂少量的稀土离子Eu3+并未改变Na2MgSiO4基质的晶体结构，随着激活剂Eu3+的浓度增加，整体衍射峰的位置基本不变，样品中未引入其它杂相，烧结的样品结构稳定，表明该制备工艺较好。

图1 Na2MgSiO4：x%Eu3+（x=1、2、3、4、6、8）的XRD图谱

对XRD图谱开展物相检索分析，结果表明合成的Na2MgSiO4晶体是斜方晶系，属于Pna21空间群，利用jade分析并计算得到铕掺杂4%时空间群参数是这一结果与报道的Na2MgSiO4的数据相近

为了进一步分析掺杂Eu3+对Na2MgSiO4基质材料结构的影响，表1采用jade软件计算出Na2MgSiO4：x%Eu3：（x=1、2、3、4、6、8）系列荧光粉的最强衍射峰（020）的半高宽（FWHM）、晶粒尺寸和晶体的点阵常数。由表1可知，晶粒尺寸为纳米量级，随着掺杂离子Eu3+浓度的提升，最强衍射峰（020）的晶粒尺寸先增大再减小，半高宽先减小再增大，当Eu3+掺杂含量为x=4时，半高宽最小，晶粒尺寸最大，此时的结晶性能最好。

表1 不同Eu3+浓度下的Na2MgSiO4：x%Eu3+（x=1、2、3、4、6、8）荧光粉（020）衍射峰的FWHM、晶粒尺寸和点阵常数

3.2 激发光谱

图2所示为594nm波长监测下的Na2MgSiO4：Eu3+、Sm3+荧光粉的激发光谱。该激发光谱由两个位于310至410nm的宽激发带组成，其中最强激发峰位于394nm处，其对应7F0→5L6的特征吸收。在最强激发峰处，随着Sm3+掺杂浓度的增加，样品荧光粉的发射强度先增强后减弱，当Sm3+掺杂浓度为0.5%时，发射强度达到最强。该最强峰值位于394nm 处，其与目前380～420nm 紫外近紫外发光二极管的激发光源相匹配，由此可见该系列荧光粉在一定的共掺比例下能够改善其发光强度，在一定条件下可以提升白光 LED 照明效果，对于探究共掺提升红色荧光粉的发光强度的研究提供实验基础。

图2 Na2MgSiO4：4%Eu3+，y%Sm3+（y=0.3，0.5，0.7，1）在394nm激发下的激发光谱

3.3 发射光谱

如图3所示为在394nm光波下测量Na2MgSiO4：Eu3+、Sm3+的发射光谱图。从图中可以看到，共掺样品的发射峰主要由Eu3+的特征发射峰组成，对应其特征发射峰5D0→7F1（594 nm），5D0→7F2（613 nm），说明少量掺杂Sm3+会发生Sm3+到Eu3+的能量传递，从而促进Eu3+的发光。图4为Na2MgSiO4：4%Eu3+、y%Sm3+在荧光粉594nm处发光强度与Sm3+浓度的关系曲线，结果表明固定Eu3+的掺杂浓度（4%）、增加Sm3+的掺杂浓度时，发射强度先增强，当Sm3+掺杂浓度为0.5%时，共掺样品的发射强度到达最强，继续增强Sm3+的掺杂浓度时，发射强度开始减小，这可能是由于发生了浓度猝灭。发生浓度猝灭的原因是掺杂浓度增加时，造成了无辐射跃迁过程增加，导致发光强度的下降。

图3 Na2MgSiO4：4%Eu3+、y%Sm3+（y=0.3，0.5，0.7，1）在394nm光波激发下的发射光谱

图4 Na2MgSiO4：4%Eu3+，y%Sm3+荧光粉在594nm处发光强度与Sm3+浓度的关系曲线

图5所示为Sm3+和Eu3+能量转移机理，Sm3+离子的4G5/2能级接近Eu3+离子5D0能级，从而发生Sm3+到Eu3+的能量传递，而从Eu3+到Sm3+的能量转移基本不会发生，因为Eu3+的5D0能级比Sm3+的4G5/2能级低638 cm-1，Sm3+（4G5/2）→Eu3+（5D0）发射声子的概率大于 Eu3+（5D0）→Sm3+（4G5/2）俘获声子的概率。Na2MgSiO4：Eu3+、Sm3+的发射光谱中未出现Sm3+的特征吸收峰也证明了从Eu3+到Sm3+的能量转移基本不会发生。

图5 Sm3+和Eu3+的能量传递过程

3.4 色度学参数分析

图6是Na2MgSiO4：4%Eu3+、0.5%Sm3+荧光粉在394nm光激发下的色度学坐标，其色度坐标（0.64，0.36）与标准红光色度（0.67，0.33）较接近，表明制备的荧光粉是一种发光性能比较稳定的LED红色荧光粉。

图6 Na2MgSiO4：4%Eu3+， 0.5%Sm3+的色度学坐标

4 结束语

本文采用高温固相法成功合成了斜方晶系结构的Na2MgSiO4：x%Eu3+、y%Sm3+系列红色荧光粉，掺杂Eu3+后荧光粉的XRD图谱与Na2MgSiO4的标准PDF卡片基本一致，表明Eu3+的掺杂对主晶相结构影响较小。对制备的样品开展了物相、结构和荧光性能分析。结果表明Na2MgSiO4：x%Eu3+系列荧光粉中Eu3+的最佳掺入量为x=4，而Na2MgSiO4：x%Eu3+、y%Sm3+共掺系列荧光粉的最佳共掺量为：x=4，y=0.5。荧光光谱性能分析表明该荧光粉可被近紫外光394nm有效激发，发射主峰位于594nm处的红光。对Na2MgSiO4：4%Eu3+、0.5%Sm3+荧光粉的色坐标进行分析发现，该荧光粉是一种可被紫外光（λ=394nm）激发的优质红色荧光粉，在共掺情况下，能够有效提高硅酸盐基红色荧光粉的发光强度。