pH计电位滴定法测定鸭梨醋中总酸的不确定度评定

吴珍珍，杨振东，高牡丹，鲍连艳，胡明燕，于艳艳*

（1.山东省食品药品检验研究院，山东济南 250101；2.国家市场监管重点实验室（肉及肉制品监管技术），山东济南 250101）

食醋起源于我国，历史悠久，是一类重要的调味品。总酸是食醋最重要的质量指标，总酸的高低直接关系食醋品质[1-3]。近年来社会高度关注食品安全，食品检测是检验食品安全最直接的途径，检验结果的准确度至关重要，但是总酸的测定是个复杂的操作过程，受很多不确定因素的影响，检验结果与真实值会有差别。引入测量不确定度可以客观公正地表达测定值，特别是当检验结果接近标准限量值时，为了保证测定结果的可信度，对检验结果进行不确定度评价非常重要[4-9]。

不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性，与测量结果相联系的参数[10]。本文通过对食醋中总酸测定过程不确定度评价，分析不确定度的来源，找出主要影响因素，从而为检验结果的准确性提供可靠的科学依据[11-18]。

1 材料和方法

1.1 材料与试剂

鸭梨醋；氢氧化钠标准滴定溶液（浓度：0.100 9 mol·L-1，厂家：北京曼哈格生物科技有限公司，批号：E0027640）。

1.2 仪器与设备

酸度计（型号：S210，厂家：梅特勒-托利多公司）。

1.3 试验方法

移取25.00 mL试液于250 mL容量瓶，用无二氧化碳水定容至刻度，摇匀，过滤，移取25.00 mL滤液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至pH为8.2，记录消耗氢氧化钠的体积，同时做空白实验。

1.4 数学模型

按照《食品安全国家标准 食品中总酸的测定》（GB 12456—2021）[19]，食醋中总酸的计算公式为

式中：X为样品中总酸的含量（以乙酸计），g/100 mL；c为NaOH标准滴定溶液的浓度，mol·L-1；V1为滴定试液时消耗的NaOH标准滴定溶液的体积，mL；V2为测定空白实验消耗的NaOH标准滴定容液的体积，mL；0.06为乙酸的换算系数；250为试样定容体积，mL；25为试样移取体积，mL；25为滴定移取体积，mL；100为换算系数。

2 结果与分析

2.1 不确定度的来源

pH计电位滴定法测定食醋中总酸的不确定度来源主要有以下5方面。①试样前处理引入的不确定度，即移液管移取和稀释过程中的不确定度，包括移液管容量允差、校准温度差异的偏差。②滴定引入的不确定度，包括滴定管容量允差、校准温度差异、pH计判断滴定终点引入的偏差。③氢氧化钠标准滴定溶液浓度引入的不确定度。④换算系数0.06引入的不确定度。⑤重复性实验引入的不确定度。

2.2 不确定度的评定

2.2.1 试样前处理引入的不确定度urel(pre)

试样前处理过程中引入的不确定度包括移取试样25 mL的不确定度urel(v1)，定容至250 mL的不确定度urel(250)和移取25 mL稀释液的不确定度urel(v2)。

（1）移取食醋试样时的不确定度urel(v1)。移取食醋试样体积为25 mL，不确定度分量主要由校准移液管的不确定度和温度变化不确定度组成。

根据所用25 mL单标线移液管的校准证书，校正容量允差是±0.030 mL，根据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）的规定[20]，标定体积为三角分布，则容量允差引入的不确定度为

温度θ引起的不确定度：校准时温度为20 ℃，本实验的室内温度23 ℃，与校准时的温差为3 ℃，由膨胀系数(以水的膨胀系数计算)为2.1×10-4℃-1得到25 mL水样的标准不确定度为

相对标准不确定度为

（2）定容至250 mL的不确定度urel(250)。定容至250 mL，不确定度分量主要由校准容量瓶的不确定度和温度变化不确定度组成。

根据所用250 mL容量瓶的校准证书，校正容量允差是±0.15 mL，根据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）的规定，定容体积为三角分布，则容量允差引入的不确定度为

温度θ引起的不确定度：校准时温度为20 ℃，本实验的室内温度23 ℃，与校准时的温差为3 ℃，由膨胀系数(以水的膨胀系数计算)为2.1×10-4℃-1得到250 mL水样的标准不确定度为

相对标准不确定度为

（3）移取25 mL稀释液的不确定度urel(v2)。移取25 mL稀释液的不确定度urel(v2)与移取食醋试样时的不确定度分量urel(v1)相同。

综上，试样前处理引入的不确定度urel(pre)为

2.2.2 滴定引入的不确定度urel(ΔV)

由于空白滴定的体积太小，本实验不考虑空白滴定引入的不确定度。滴定过程导致的不确定度，主要有滴定管容量允差不确定度u1(V)、滴定管读数不确定度u2(D)、滴定管校准温度差异不确定度u3(θ)、pH计终点误差不确定度u4(pH)。

本次实验所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液平均体积为13.66 mL，所用的滴定管是25 mL的A类滴定管，容量允差Δ=±0.04 mL，标定体积为三角分布，则滴定管容量允差引入的不确定度为

滴定管读数时，肉眼观测滴定管的读数范围为0.02 mL，按照三角分布，则滴定管读数引入的不确定度为

温度θ引起的不确定度：校准时温度为20 ℃，本实验的室内温度23 ℃，与校准时的温差为3 ℃，由膨胀系数(以水的膨胀系数计算)为2.1×10-4℃-1得到25 mL水样的标准不确定度为

pH计终点误差不确定度主要包括pH计示值误差引入的不确定度u4(pH1)和温度补偿误差引入的不确定度u4(pH2)，根据pH计检定证书，检定为0.01级，示值误差为±0.02，温度补偿误差为±0.01，按照矩形分布，则pH计示值误差引入的不确定度u4(pH1)和温度补偿误差引入的不确定度u4(pH2)分别为

则滴定导致的不确定度由4个分量合成为

所以滴定导致的相对不确定度为

2.2.3 氢氧化钠标准滴定溶液浓度引入的不确定度urel(c)

本实验采用的氢氧化钠标准滴定溶液是北京曼哈格生物科技有限公司生产，浓度为0.100 9 mol·L-1，批号为E0027768，经查询该标准滴定溶液证书，不确定度为±0.4%，则由氢氧化钠标准滴定溶液浓度引入的不确定度为

所以由氢氧化钠标准滴定溶液浓度带来的相对不确定度为

2.2.4 换算系数0.06引入的不确定度

换算系数0.06导致的不确定度由乙酸的摩尔质量确定，由换算系数导致的不确定度可以忽略不计。

2.2.5 重复性实验产生的不确定度urel(R)

本实验采用鸭梨醋（总酸标示值为≥3.50 g/100 mL），平行测定6次，滴定体积及检验结果见表1。

表1 鸭梨醋总酸含量平行测定结果

则重复性实验引入的相对不确定度urel(R)为

2.2.6 合成相对标准不确定度urel(X)

试样前处理引入的不确定度urel(pre)、滴定引入的不确定度urel(ΔV)、氢氧化钠标准滴定溶液浓度引入的不确定度urel(c)、重复性实验引入的不确定度urel(R)对urel(X)的贡献见表2。

表2 各分量相对不确定度及不确定度贡献率

计算测试结果不确定度，按国际惯例扩展包含因子k取2，则扩展不确定度为

2.2.7 测定结果的表述

本实验平行6次测定鸭梨醋中总酸的结果表示为X= (3.30 ± 0.02)g/100 mL (k=2)。

3 结论

本实验测定鸭梨醋中总酸的结果为（3.30±0.02）g/100 mL，不符合《食品安全国家标准 食醋》（GB 2719—2018）标准对食醋中总酸大于等于3.5 g/100 mL的要求，检验结论为不合格。

通过对pH计电位滴定法测定食醋中总酸的不确定度评估，不确定度来源主要是重复性实验产生的不确定度，其次是滴定产生的不确定度。所以，在实验操作过程中，要规范操作，尽量减小人为因素对检验结果的影响，在实验器具方面，尽量选用校准的A级器具，降低器具对检验结果的影响。此外，还要控制实验室的环境温度。