羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、瓜尔豆胶三元混合膜配比优化及膜性能分析

宋 昱，王娟娟，孟令冬，李士心，李 昀,

（1.天津农学院食品科学与生物工程学院，天津 300392；2.天津职业技术师范大学，天津 300222）

可食性膜通过在食品表面形成屏障，阻隔食品与环境中的水蒸气和氧气接触，从而达到抑制食品氧化变质的目的。作为集纯天然、可降解、无污染等优势为一体的新型材料，可食性膜已逐渐成为国内外食品包装保鲜领域的研究热点，是延缓食品腐败变质、延长食品货架期的新型措施之一。

可食性多糖膜的成膜基质多为植物或动物多糖。利用醛糖与酮糖以连接糖苷键的方式存在的天然大分子化合物为多糖，其大多为亲水性聚合物，经过溶解或溶胀，氢键和静电引力等共同构建了多糖膜的网状结构。高分子线状聚合物的羧甲基纤维素钠（sodium carboxymethyl cellulose，CMC-Na）是阴离子型纤维素醚，溶于水后为透明胶状，具有良好的稳定性。海藻酸钠（sodium alginate，SA）是天然生物高分子类多糖，不溶于有机溶剂，可溶于水，有良好的成膜性、增稠性、保水性且能生物降解，可作为稳定剂、胶凝剂、增稠剂等。瓜尔豆胶（guar gum，GG）也称为古尔胶，在热水或冷水中迅速水化增稠为胶状，具有良好的成膜性和保水性，现有文献对瓜尔豆胶膜的研究较少，且多集中于单膜的研究。三种材料都有很好的成膜性，但制成的单一膜其机械性能和热稳定性不佳，混合膜可以填补单一膜的缺陷，充分利用三种制膜材料的结构特性，改善膜性能，提高其商业应用价值，推动可食性膜的研究进展。

D-最优混料设计方法具有信息量充分、试验规模小、参数预测精度高等特点，能够将拟合模型回归系数的方差最小化，提升回归模型的预测精度。故本研究通过单因素实验和D-最优混料设计对羧甲基纤维素钠-海藻酸钠-瓜尔豆胶三元混合膜进行工艺优化，考察膜液与膜的透光率、膜液色差、静态流变学性质、并进行热力学分析、傅里叶红外光谱测试和扫描电镜观察，以分析可食性混合膜的理化性质和结构表征。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

海藻酸钠 食品级，连云港天天海藻工业有限公司；瓜尔豆胶 食品级，北京瓜尔润科技股份有限公司；高粘型羧甲基纤维素钠 食品级，重庆力宏精细化工有限公司；三氯甲烷、冰乙酸、碘化钾、硫代硫酸钠 分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；可溶性淀粉 分析纯，天津市大茂化学试剂厂；葵花籽油 食品级，益海嘉里食品有限公司。

MYP11-2磁力搅拌器 上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；L3紫外分光光度计 上海佑科仪器仪表有限公司；GSP-9160MBE隔水式恒温培养箱 上海博迅实业有限公司医疗设备厂；DHG-9245A电热鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司；R/S plus RS4SST13OLS流变仪 美国博勒飞有限公司；DSC 200F3差式扫描量热分析仪 德国Netzsch公司；IRAffinity-1傅里叶变换红外光谱仪 日本岛津公司；Phenom Pro扫描电镜 荷兰Phenom-world BV公司；亚克力板 40 mm×40 mm×5 mm，苍南县金临工艺品有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 膜液的制备 将CMC-Na、SA和GG按照一定比例混合后，加入100 mL去离子水，65 ℃磁力搅拌混合膜液40 min，使膜液完全溶解均匀。在25 ℃，湿度40%的恒温恒湿箱中静置备用。

1.2.2 膜样品的制备 按照1.2.1步骤制备膜液，参考张云的方法，除去静置好的膜液中上浮的气泡，将一定量的膜液通过流延法倒在40 mm×40 mm亚克力板上，于40 ℃的干燥箱中平铺12～13 h，使其完全干燥，常温揭下后在相对湿度42%的干燥器中平衡2 d，待测。

1.2.3 单因素实验设计 以前期试验确定的各单一膜最佳浓度1.25% CMC-Na、2% SA和0.75% GG为基础，以水蒸气透过系数和阻氧性为评价指标进行单因素实验，确认三种膜基质的最优添加范围，试验分组如下：固定2% SA添加量为45%（以膜总添加量计，下同），0.75% GG添加量为20%，研究不同1.25% CMC-Na添加量（35%、40%、45%、50%和55%）对混合膜性能的影响；固定1.25% CMC-Na添加量为45%，0.75% GG添加量为20%，研究不同2% SA添加量（35%、40%、45%、50%和55%）对混合膜性能的影响；固定1.25% CMC-Na添加量为45%，2% SA添加量为45%，研究不同0.75% GG添加量（10%、15%、20%、25%和30%）对混合膜性能的影响。

1.2.4 D-最优混料设计 使用Design-Expert 8.06设计软件中的D-optional混料设计方法，自变量为1.25% CMC-Na、2% SA、0.75% GG三种可食性制膜材料占混合膜液添加量的百分比，以水蒸气透过系数（water vapor permeability，WVP）、阻氧性为响应值。由于水蒸气透过系数和过氧化值越大，代表膜的阻隔性越差，是逆向指标，为实验分析方便将其转化为正向指标，即水蒸气透过系数由水蒸气透过系数值的倒数表示，阻氧性由未封膜的油脂过氧化值减封膜的油脂过氧化值表示。按照随机次序进行试验，用上述软件分析，并对预测得到的最佳配比进行验证。根据前期对各制膜材料性质及每种制膜材料对混合膜影响结果的对比，确定2% SA、1.25% CMC-Na和0.75% GG三种制膜材料的复配添加量范围见表1。

表1 混料试验因素和水平Table 1 Factor and level of mixing test

1.2.5 水蒸气透过系数 参考GB/T 1037-1988方法，将无水氯化钙碾碎，在干燥箱中40 ℃干燥2 h，干燥器中放置常温，倒入40 mm×25 mm的称量瓶中至瓶口5 mm处。选择均匀、无气泡、无空洞、无褶皱的薄膜剪成圆形，参考GB/T 6672-2001方法，测定混合膜的中心及四周厚度，取平均值作为膜的厚度。然后将膜放在瓶口处后用石蜡封口，称重，放在相对湿度在80%的常温干燥器中每4 h称量1次，WVP的计算公式为：

式中：WVP 为水蒸气透过系数（g·mm/mm·h·Pa）；Δm为最末与最初的质量差（g）；d为膜的厚度（mm）；S 为膜的有效面积（mm）；t为间隔时间（h）；Δp 为膜两侧的压强差（Pa）。

1.2.6 阻氧性 称取30 g葵花籽油倒入40 mm×70 mm的称量瓶中，混合膜与瓶口用石蜡密封，放入恒温培养箱，设定温度60 ℃放置8 d，采用GB/T 5009.227-2016来测定葵花籽油的过氧化值（peroxide value，POV），并设置未封混合膜的空白对照，油脂的POV可代表混合膜样品的阻氧性，POV值越大，说明混合膜的阻氧性越差。

1.2.7 静态流变学性质测定 将常温的可食性膜液装入样品筒至刻度线，平衡3 min，参考王燕斐的方法使用流变仪在25 ℃，剪切速率0～200 s，检测时长60 s的条件下测定。可食性膜液的流变行为用Ostwald-de-Waele幂律定律拟合，计算公式为：

式中：为剪切应力（Pa）；K 为粘度系数（Pa·s）；n为流动性指数；为剪切速率（s）。

1.2.8 热力学（DSC）测定 将干燥的膜样品剪成小块，准确称取膜样品6～8 mg放入铝材质的小坩埚中，在N环境下，以10 ℃/min的速率将温度从40 ℃提高至 400 ℃。

1.2.9 傅里叶红外光谱（FT-IR）测定 将干燥的膜样品剪成小块与KBr在研钵中混合研磨成小微粒，以压片的形式制作成型，置于样品架上，在波数为400～4000 cm内，利用傅里叶红外光谱仪迅速扫描。

1.2.10 扫描电镜（SEM）测定 将干燥后的膜样品贴在导电胶带上，利用喷金仪进行喷金处理，由于本膜样品厚度较薄，无法观察其断面形貌，故用电镜扫描仪10.0 kV，1700倍下对混合膜表面进行观察。

1.3 数据处理

每项实验都设置平行样品，且每个样品重复3次，其所得数据以平均值±标准差的形式体现，其显著性差异在SPSS Statistics 26统计软件中的单因素ANOVA和Duncan法分析。使用Origin 2019b软件制图。

2 结果与分析

2.1 羧甲基纤维素钠含量对三元混合膜阻隔性的影响

CMC-Na可与SA和GG大分子之间形成较强的相互作用，使水蒸气不易过膜，WVP降低。本研究中，添加35% 1.25% CMC-Na的三元混合膜的WVP 是 1.98×10（g·mm/mm·h·Pa），低于 2% SA单膜和1.75% GG单膜的WVP。前期研究显示：2%SA单膜和1.75% GG单膜的WVP分别是2.74×10（g·mm/mm·h·Pa）和2.91×10（g·mm/mm·h·Pa）。不同1.25% CMC-Na添加量的三元混合膜WVP如图1（a）所示，由图可知，随着CMC-Na含量的增多，三元混合膜的WVP反而升高，这是因为随着CMCNa含量的增多，亲水性COO在分子组织中不断增多，分子体积变大，使水分子更容易穿过混合膜，提高了三元混合膜的WVP，故1.25% CMC-Na能够降低三元混合膜WVP的添加量为35%。

不同1.25% CMC-Na添加量的三元混合膜POV如图1（b）所示，POV随着CMC-Na含量的增多呈先降低后升高的趋势，随着CMC-Na的添加，大分子间彼此穿插纠缠得更紧密，形成稳定的三维网状结构。体系中自由体积变小，使三元混合膜抑制氧气穿过的能力提升，在1.25% CMC-Na添加量为4

图1 不同1.25%羧甲基纤维素钠添加量的三元混合膜水蒸气透过系数（a）和过氧化值（b）Fig.1 Water vapor permeability coefficient (a) and peroxide value (b) of ternary mixed membrane with different addition amount of 1.25% sodium carboxymethylcellulose

5%时效果最好。但随着CMC-Na含量的增多，CMC-Na发生团聚，CMC-Na、SA和GG分子间作用力下降，在三元混合膜中形成孔隙，使混合膜阻氧性降低，故1.25% CMC-Na在三元混合膜中起到最好阻氧效果的添加量为45%。

根据1.25% CMC-Na的不同添加量对三元混合膜WVP和POV的影响结果，综合考虑，1.25% CMCNa在三元混合膜中起到最好阻隔效果的添加范围为35%～45%。

2.2 海藻酸钠含量对三元混合膜阻隔性的影响

SA与CMC-Na和GG形成的强作用力有助于形成致密的聚合物基质，其与SA的链条结构形成稳固的网状结构阻隔水分子过膜，使WVP降低。前期研究显示：1.25% CMC-Na单膜和1.75% GG单膜的 WVP 分别是 2.52×10（g·mm/mm·h·Pa）和 2.91×10（g·mm/mm·h·Pa）。本研究添加 35% 2% SA 的三元混合膜的 WVP 为 2.51×10（g·mm/mm·h·Pa），低于单膜的WVP。不同2% SA添加量的三元混合膜WVP如图2（a）所示，随着SA含量的增多，WVP反而升高，这是由于SA分子中含有大量羟基，SA含量的增多，使三元混合膜中亲水分子增多，导致WVP变大，故2% SA能够降低三元混合膜WVP的添加量为35%。

图2 不同2%海藻酸钠添加量的三元混合膜水蒸气透过系数（a）和过氧化值（b）Fig.2 Water vapor permeability coefficient (a) and peroxide value (b) of ternary mixed membrane with different addition amount of 2% sodium alginate

不同2% SA添加量的三元混合膜POV根据图2（b）与方差分析可知，2% SA添加量为 40%、45%和50%的三元混合膜之间的POV没有显著差异（＞0.05）。POV随着SA含量的增多呈先降低后升高趋势，这是由于SA具有良好的阻氧作用，其与CMC-Na和GG均为大分子物质，随着SA含量的增多，CMC-Na大分子和GG大分子与SA大分子彼此穿插纠缠得更紧密，形成稳定的三维网状结构。当2% SA添加量为50%时，大分子彼此间氢键作用力变大，产生稳固的网状组织，抑制氧气穿过的效果最佳。随着SA含量的增多，在三元混合膜中形成许多未交联的片段，生成孔隙，网状结构被破坏，使氧气可通过膜，造成三元混合膜阻氧性降低，故2%SA在三元混合膜中起到最好阻氧效果的添加量为50%。

根据不同2% SA添加量对三元混合膜WVP和POV的影响结果，综合考虑，2% SA在三元混合膜中起到最好阻隔效果的添加范围为35%～50%。

2.3 瓜尔豆胶含量对三元混合膜的阻隔性影响

GG与SA和CMC-Na大分子之间形成较强的交联作用，GG的结构与纤维素CMC-Na相似，使其之间有良好的亲和性，降低混合膜WVP。前期研究显示：2% SA单膜和1.25% CMC-Na单膜的WVP分 别 是 2.74×10（ g·mm/mm·h·Pa） 和 2.52×10（g·mm/mm·h·Pa）。添加 10% 0.75% GG 的三元混合膜的 WVP 是 2.5×10（g·mm/mm·h·Pa），低于单膜的WVP。不同0.75% GG添加量的三元混合膜WVP如图3（a）所示，WVP随着GG含量的增多而升高，变化趋势同海藻酸钠和羧甲基纤维素钠类似。GG含量过多，使CMC-Na、SA和GG分子间作用力下降，导致膜阻水性降低，故0.75% GG能够降低三元混合膜WVP的添加量为10%。

图3 不同0.75%瓜尔豆胶添加量的三元混合膜水蒸气透过系数（a）和过氧化值（b）Fig.3 Water vapor permeability coefficient (a) and peroxide value (b) of ternary mixed membrane with different addition of 0.75% guar gum

不同0.75% GG添加量的三元混合膜POV根据图3（b）与方差分析可知，0.75% GG添加量为15%和20%的三元混合膜之间的POV没有显著差异（＞0.05）；添加量为10%、25%和30%的三元混合膜之间POV没有显著差异（＞0.05）。POV随着GG含量的增多呈现先降低后升高趋势，随着GG含量的增多，CMC-Na、SA和GG分子间协同增效作用提高，形成紧密的三维网状结构，使膜的阻氧性提高，当0.75% GG添加量在20%时效果最好。但随着GG含量过多，形成未交联片段，结晶度效果减弱，网格结构逐渐疏松，造成三元混合膜阻氧性降低，故0.75% GG在三元混合膜中起到最好阻氧效果的添加量为20%。

根据不同0.75% GG添加量对三元混合膜WVP和POV的影响结果，综合考虑，0.75% GG在三元混合膜中起到最好阻隔效果的添加范围为10%～20%。

2.4 D-最优混料设计优化混合膜配比

2.4.1 D-最优混料设计结果及回归模型分析 混合膜复配试验设计方案及结果如表2所示，多元回归拟合得到 1.25% CMC-Na（A）、2% SA（B）、0.75%GG（C）分别对响应值 WVP（Y）和阻氧性（Y）作用的二次多项式回归方程如表3所示，这两个二次回归方程里B项、A项和C项的系数均为正数，表示CMC-Na、SA和GG在混合膜阻隔性上均起到促进作用。

表2 D-最优混料设计方案和结果Table 2 D-optimal experimental design scheme and results

表3 混合膜阻隔性指标的预测模型Table 3 Prediction model of barrier index of ternary mixed film

以混合膜WVP为响应值的回归模型进行方差分析其结果数据如表4所示，=0.0003＜0.001说明此模型对响应值混合膜WVP影响极显著，失拟项=0.2405＞0.05不显著，这表明此数学模型与混合膜实际WVP所得数值拟合较好。以混合膜WVP为响应值的回归模型相关系数=0.9618，校正判定系数=0.9182，这两个数值之间相差越小且越接近1说明模型实验数据越可靠，故此模型可解释91.82%的响应面变化且此回归曲线对实验拟合度较好。标准偏差SD=20961，变异系数C.V.=5.42%，表明此模型重现性较好，信噪比为15.394＞4，说明此模型可信度较高。故此模型可充分反映CMC-Na、SA和GG之间对混合膜WVP的影响情况。混合膜WVP的回归方程中交互项AC、BC、ABC和ABC对混合膜的抑制氧气穿过能力的影响显著（＜0.05）；交互项AB和ABC对混合膜的抑制氧气穿过能力的影响不显著（＞0.05）。

表4 混合膜WVP回归模型方差分析Table 4 Analysis of variance of water vapor permeability regression model for ternary mixed film

以混合膜阻氧性为响应值的回归模型进行方差分析其结果数据如表5所示，＜0.0001说明此模型对响应值混合膜阻氧性影响极显著，失拟项=0.8768＞0.05不显著，由此可知此数学模型与混合膜实际阻氧性所得数值拟合较好。以混合膜阻氧性为响应值的回归模型相关系数=0.9453，校正判定系数=0.9179，说明此模型可解释91.79%的响应面变化且此回归曲线对实验拟合较好。标准偏差SD=2.048×10，变异系数 C.V.=0.40%，表明此模型重现性较好，信噪比为14.727＞4，说明此模型可信度较高。故此模型可充分反映中CMC-Na、SA和GG之间对混合膜阻氧性影响情况。回归方程中交互项AB和BC对结果影响显著（＜0.05），混合膜阻氧性的回归方程中交互项AC对结果影响不显著（＞0.05）。

表5 混合膜阻氧性回归模型方差分析Table 5 Analysis of variance of oxygen barrier regression model for ternary mixed film

2.4.2 响应面显著分析与验证实验 根据上述两组回归模型方差分析结果，混合膜中CMC-Na、SA和GG之间含量配比对混合膜的WVP和阻氧性影响显著（＜0.05），故使用软件绘制 1.25% CMC-Na、2% SA和0.75% GG三因素之间交互作用对混合膜的WVP和阻氧性影响的等高线图和3D曲面图如图4和图5。

图4 3种可食性膜材料配比对混合膜WVP影响的等高线图和响应面图Fig.4 Contour plot and response surface plot of the effect of the ratio of three edible membrane materials on the water vapor permeability coefficient of mixed membrane

图5 3种可食性膜材料配比对混合膜阻氧性影响的等高线图和响应面图Fig.5 Contour plot and response surface plot of the effect of the ratio of three edible membrane materials on the oxygen barrier coefficient of mixed membrane

D-最优混料设计是能够根据等高线图和响应面图直观地看出可食性羧甲基纤维素钠-海藻酸钠-瓜尔豆胶三元混合膜复配系统中各组分的变化对考察指标的影响情况。混合膜材料间交互作用的强弱能够由等高线的形状体现，交互作用显著等高线为椭圆样式，反之则形成圆形。当混合膜材料彼此交互作用不显著时响应面成平面，反之则为曲面。如图4和图5所示，分别以WVP和阻氧性为响应值的响应面均为曲面且等高线都为椭圆形，这说明CMC-Na、SA和GG间有交互作用，这与2.4.1中方差分析结果一致。

值可表达各因素的影响程度，值越大该因素影响程度越大。由表4和表5的回归方程系数综合图4和图5可知，CMC-Na对混合膜的WVP影响更显著，SA对混合膜的阻氧性影响更显著，两个响应面均有最低点说明可得到三元混合膜的最佳配比。

根据Design-Expert 8.0.6软件优化出的三元混合膜最佳配比为2% SA:1.25% CMC-Na:0.75%GG=49:35:16。预测WVP的倒数为506951，阻氧性为0.518455。在此条件下对建立的模型进行验证实验并做三次平行实验得到的结果为WVP的倒数为505224，阻氧性为0.517674，此时膜的水蒸气透过系数为 1.98 （g·mm/mm·h·Pa），过氧化值为 0.36（g/100 g）。误差皆小于1%证明此模型得到的预测值准确可靠，可有效提高混合膜的阻隔性。

2.5 可食性膜液的静态流变学性质分析

可食性膜液的流变学特性可以体现膜液的粘性和延展性，可初步判断膜液成膜的效果和应用于食品上的表现。4种膜液关于其粘度和剪切速率的关系曲线如图6（a）所示，在剪切速率一致的情况下，1.25%CMC-Na膜液粘度最大，剪切速率小于20 s时0.75%GG膜液粘度大于2% SA膜液，大于20 s时，2%SA膜液粘度大于0.75% GG膜液。4种膜液粘度随着剪切速率的升高而逐渐降低，呈剪切稀化现象。剪切初期由于快速剪切网络遭到破坏，分子可自由流动导致粘度迅速下降，之后随着剪切速率达到一定程度，分子结构再次稳定，各膜液粘度趋于平稳。4种膜液关于其剪切应力和剪切速率的关系曲线如图6（b）中所示，由图可知各膜液的剪切应力随着剪切速率的升高而升高，4种膜液曲线均向上逐渐凸出，说明各混合膜液体系均为非牛顿流体。

图6 25 ℃下各膜液随剪切速率的变化Fig.6 Changes of each membrane liquid with the shear rate at 25 ℃

Ostwald-de-Waele幂律定律对4种膜液的剪切应力-剪切速率曲线进行拟合得到膜液流动指数n和膜液粘度系数K，其拟合的结果如表6所示，由表可知，0.9988＜＜0.9997，拟合效果较好。4 种膜液的n值都小于1说明4种膜液都是假塑性流体，且n越接近于1说明膜液的假塑性越强。K值越大，说明膜液的增稠能力越强，越不利于膜液流延均匀，形成的膜厚度不均，会一定程度地影响膜的均匀性和致密性。

表6 25 ℃下不同剪切速率下各膜液的幂律方程拟合参数Table 6 Power law equation fitting parameters of each membrane liquid at different shear rates at 25 ℃

2.6 可食性膜的热力学（DSC）分析

可食性膜的物质组分可通过热力学分析研究，各可食性膜的DSC曲线如图7所示，4种膜在80.1～95.5 ℃处出现较宽的吸热峰，这与膜本身水分蒸发有关。随着温度的升高，在227.5～307.6 ℃处出现吸热峰，这是由于膜的熔化。4种膜中0.75% GG膜在307.6 ℃出峰，耐热性最高，三元混合膜次之，在292.8 ℃出峰，1.25% CMC-Na膜和2% SA膜分别在285.4 ℃和227.5 ℃出峰，耐热性较差，由此可见，经过复配，三元混合膜的耐热性较1.25% CMCNa膜和2% SA膜有所提高。

图7 各可食性膜的DSC曲线Fig.7 DSC curves of each edible film

2.7 可食性膜的傅里叶红外光谱（FT-IR）分析

利用FT-IR分析红外光谱上可食性膜各成分分子中因不同官能团或化学键吸收不同频率红外光而在的不同位置，从而获得相应的信息，以此了解混合膜各成分间的相互作用。4种膜的红外光谱图如图8所示，其谱图发生如下变化：

图8 各可食性膜的红外光谱图Fig.8 Infrared spectra of each edible film

1.25% CMC-Na 在3445 cm，2% SA 在3567 cm，0.75% GG在3421 cm，三元混合膜在3447 cm处发现了-OH吸收峰，其中三元混合膜的-OH吸收峰强度最低。三元混合膜的-OH吸收峰宽度均小于三种单膜，这种现象是因为分子氢键作用以及-OH基团拉伸，说明经交联混合后三元混合膜中羟基含量减少，因此复配后膜的疏水性增强。

1.25% CMC-Na 在2926 cm，2% SA 在2929 cm，0.75% GG在2925 cm，三元混合膜在2931 cm处发现C-H伸缩振动峰。1.25% CMC-Na在1425 cm，2% SA 在 1418 cm，0.75% GG 在 1419 cm，三元混合膜在1402 cm处发现C-H弯曲振动峰。1.25%CMC-Na 在 1066 cm，2% SA 在 1025 cm，0.75%GG在1025 cm，三元混合膜在1024 cm处发现了 C-O和 C-C伸缩振动峰。1.25% CMC-Na在1121 cm，2%SA 在1155 cm，0.75% GG 在1155 cm，三元混合膜在1155 cm处发现了多糖骨架上C-O伸缩振动峰。

由谱图可看出，可食性膜各组分相互作用使各基团的振动吸收峰出现位置略有不同，由于膜基质发生混合时范德华引力和大分子间氢键等相互作用使三元混合膜有了良好的相容性。

2.8 可食性膜的扫描电镜（SEM）分析

通过SEM分析可了解可食性膜的微观形态和混合膜的均匀性。图9为2% SA膜（a）、1.25% CMCNa 膜（b）、0.75% GG 膜（c）和三元混合膜（d）的表面微观结构扫面电镜图。从图中可以看出，2% SA膜和1.25% CMC-Na膜表面微观结构光滑平整，结构致密，0.75% GG膜表面微观结构相对粗糙且有块状凸起。三元混合膜表面微观结构均匀光滑，没有孔洞裂缝和凸起颗粒，结构致密，说明共混后的三元混合膜具有良好的相容性。

图9 各可食性膜的表面微观结构Fig.9 The surface microstructure of each edible film

3 结论

本研究以羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和瓜尔豆胶为制膜材料，以水蒸气透过系数和阻氧性为指标，通过单因素实验和D-最优混料设计试验确定羧甲基纤维素钠-海藻酸钠-瓜尔豆胶三元混合膜的最佳配比为1.25%羧甲基纤维素钠:2%海藻酸钠:0.75%瓜尔豆胶=35:49:16，此时膜的水蒸气透过系数为1.98 （g·mm/mm·h·Pa），过氧化值为 0.36 （g/100 g）。通过膜液与膜透光率、流变学性质、扫描电镜分析、傅里叶红外光谱分析和热力学分析，与3种单膜对比，按最优配比制得的三元混合膜各性能明显改善，各成分协同性良好，膜结构的相容性及完整性较好。本研究为可食性膜的研制提供了新思路。