枸杞原浆品质分析与评价标准构建

禄 璐，闫亚美, ，米 佳，钟思懿，金 波，罗 青, ，曾晓雄，曹有龙,

（1.国家枸杞工程技术研究中心，宁夏银川 750002；2.南京农业大学食品科技学院，江苏南京 210018）

枸杞（L.），茄科枸杞属落叶灌木。枸杞鲜果于每年的6月中旬开始成熟，果实颗粒大，皮薄肉厚，籽少味甘，含枸杞多糖、黄酮、类胡萝卜素、甜菜碱、莨菪碱等成分，具有抗氧化、抗衰老、抗炎、抑制癌细胞增殖、促进造血功能、调节肠道菌群等多种功效。

截止2020年，我国枸杞收获面积达了135万亩，枸杞鲜果总产量近100万吨，其中总产量的98%以上来自于宁夏、青海、新疆、甘肃等西北省区。宁夏是枸杞的道地产地，种植面积达35万亩，鲜果年产量约26万吨。枸杞原浆是近年来迅速崛起的一种加工产品形式，以枸杞鲜果为唯一原料，经打浆、粗滤、均质、巴氏杀菌、灌装等工序制成，不复配，不调配，最大程度保持枸杞鲜果的营养成分和风味，区别于市场已有相关产品，如枸杞果汁、枸杞浓缩汁、枸杞复合果浆等，目前已成为新型枸杞消费市场的主体产品。据宁夏回族自治区林业厅十四五枸杞产业规划，截止2020年，仅枸杞原浆生产线达到10条、分装线达到32条，枸杞原浆产能达到1万吨以上。同时，国家、地方陆续出台了枸杞浆行业标准（GH/T 1237-2019）和枸杞原浆团体标准（T/NXFSA 003S-2020），用可溶性固形物、酸度等指标规范枸杞浆及枸杞原浆生产。目前枸杞原浆产品众多，品质参差不齐，缺乏规范化的生产体系，也缺少相关的品质评价标准。

因此，本研究针对市售枸杞原浆产品，系统分析营养与功效成分、感官风味，对比分析了不同生产厂家、同一厂家枸杞原浆品质，试构建枸杞原浆品质评价标准，为枸杞原浆营养成分分析、功效评价及质量标准构建提供数据参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

46个枸杞原浆样市售 依次编号为：HT/LG/NB/NHH/NF1/NF2/NF3/NF4/NF5/NF6/NF7/NH1/NH2/NH4/NH5/NH6/NK1/NK2/NK3/NK4/NQ1/NQ2/NQ3/NQ4/NQ5/NQ6/NQ7/NQ8/NQ9/NW1/NW2/NX/NY1/NY2/NZ1/NZ2/NZ3/NZ4/NZ5/NZ6/QD1/QD2/XL1/XL2/XW/XY；玉米黄素双棕榈酸酯 色谱纯，美国Sigma公司；葡萄糖、芦丁 分析纯，上海源叶生物科技有限公司；NaCl、无水硫酸钠、KOH、甲醇、NaSO等其他试剂 均为国产分析纯，购自天津大茂化学试剂有限公司。

BS 224 S分析天平 德国赛多利斯公司；SJ-3F雷磁pH计 上海仪电科学仪器股份有限公司；Visco便携式数显粘度计、PAL-1糖度计 日本ATAGO公司；柯尼卡美能达CM-5分光测色仪 日本柯尼卡美能达控股株式会社；紫外-2600分光度计 日本京都岛津公司；R-300旋转蒸发仪 瑞士步琦有限公司；PEN3型便携式电子鼻 德国AIRSENSE公司；SA402B电子舌 日本Insent 公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品理化指标的测定

1.2.1.1 pH的测定 取100 mL烧杯，称取60 mL样品，移取部分样品溶液润洗电极，随后将电极没入样品溶液中，不断搅拌，直至读数稳定后，记录数据，每个样品平行测定3次。

1.2.1.2 粘度测定 采用Visco便携式数显粘度计测定。样品于25 ℃下平衡温度10 min，选定转子，平衡仪器，将样品置于测量杯中，待读数稳定后，记录数据，每个样品平行测定5次。

1.2.1.3 色泽特征值的测定 采用柯尼卡美能达CM-5分光测色仪液体测量模式进行色泽测定，每个样品测定5次，记录数据。其中表示明度，黑色明度最低，白色明度最高；表示从红色到绿色之间的色彩指数，正值为红色，负值为绿色；表示从蓝色到黄色之间的色彩指数，正值为黄色，负值为蓝色；代表色彩饱和度，越大则颜色的鲜艳度越高；表示色度角，为 0～360°之间的颜色角，0～90°为红色、橙色和黄色，90～180°为黄色、黄绿色和绿色，180～270°为绿色、青色和蓝色，270～360°为蓝色、紫色、洋红色和红色。

1.2.1.4 可溶性固形物的测定 PAL-1手持式糖度计用蒸馏水校零，用胶头滴管吸取样品进行润洗后开始测定样品，每个样品测定5次，记录数据。

1.2.1.5 总糖和黄酮的测定 参照曹建康等的方法，采用蒽酮-硫酸法测定总糖含量。精确称取样品2.0 g，置于50 mL三角瓶中，加入沸水25 mL，加盖。超声提取10 min，重复三次，冷却后过滤，定容至100 mL容量瓶，备用。移取1 mL总糖提取液于干净试管中，加入蒽酮试剂4 mL，冷却后，煮沸10 min，冷却，在620 nm处测定其吸光度值。样品吸光值代入总糖标准曲线y=0.0071x-0.0003，=0.9991，计算样品中总糖含量（mg/g，以葡萄糖计）。

参照曹建康等的方法，采用硝酸铝显色法测定总黄酮含量。精确称取样品2.0 g，放入磨口三角瓶中，按1:30（w/v）加入60%乙醇溶液，超声波常温提取30 min后过滤，定容至100 mL容量瓶，备用。移取黄酮提取液1 mL于25 mL容量瓶中，加5%NaNO溶液 0.5 mL，摇匀，加入 10% Al（NO）溶液0.5 mL，摇匀放置6 min，加入4% NaOH溶液4 mL，用30%乙醇定容至 25 mL，摇匀，放置1 min，于510 nm处测定吸光度值。样品吸光值代入标准曲线y=0.1066x-0.0017，=1.0000，计算样品中总黄酮的含量（μg/g，以芦丁计）。

1.2.1.6 类胡萝卜素的提取与测定 采用四氢呋喃提取样品中的类胡萝卜素。称取样品5.0 g，加入15 mL四氢呋喃超声提取10 min，过滤后收集滤液，滤渣用相同提取工艺提取至无色，合并滤液后，加入20.0 g无水硫酸钠脱水过滤，于35 ℃浓缩蒸干，二氯甲烷溶解并定容至25 mL，-80 ℃保存备用。吸取提取液0.5 mL，石油醚定容到5.0 mL，紫外分光光度计测定在460 nm处的吸光度A。配制不同浓度的玉米黄素双棕榈酸酯标准溶液，同法测定吸光度，绘制所得标准曲线为：y=0.087x+0.0005，=0.9973，计算样品总类胡萝卜素含量（μg/g，以玉米黄素双棕榈酸酯计）。

1.2.1.7 风味与气味的测定 分别称取样品30.0 g，5000 r/min离心20 min，取上清液，蒸馏水定容至100 mL，检测器经活化校准后，将前处理好的样品按顺序放入样品托盘中进行检测分析。过滤纸后使用电子舌进行测定。称取2.0 g样品于顶空固相瓶中，立即用盖将其密封，于室温下平衡60 min。参考马琦等方法，稍做改动，仪器校准，测定时，检测时间为120 s，延滞时间为1080 s，载气为洁净的空气，流速为150 mL/min，结合电子鼻仪器自带的Winmuster软件导出数据。

1.2.2 相关参数计算

1.2.2.1 变异系数 参照张佳等，变异系数CV（%）=（标准偏差/平均值）×100。

1.2.2.2 构建品质评价体系 按照图1所示流程构建枸杞原浆品质评价标准。

图1 枸杞原浆品质评价标准建立流程图Fig.1 Flowchart of establishing quality evaluation standard of fresh goji pulp

1.3 数据处理

采用SPSS 21.0 对数据进行单因素方差统计分析，结果以平均值（Mean）±标准偏差（SD）表示；采用Kolmogorov-Smirnov（K-S）非参数正态分布检验，置信区间=0.05，＞0.05，表示符合正态分布，否则排除正态分布可能性；采用Origin 2019软件进行主成分分析、K-均值聚类分析等相关分析及作图。

2 结果与分析

2.1 枸杞原浆理化指标结果分析

46个枸杞原浆样品11个品质指标变异情况如表1所示。值、值均为正值，值小于90°，表明枸杞原浆色泽表现为橙红色；各项指标中，pH变异系数最小，粘度的变异系数最大，表明各枸杞原浆样品之间pH差异较小，而粘度差异极大。样品可溶性固形物含量范围在12.77%～30.63%，总糖含量在93.19～220.26 mg/g 之间，黄酮含量在 23.43～87.27 μg/g，总类胡萝卜素含量在3.23～1579.47 μg/g之间，且变异系数也较大。

表1 枸杞原浆11项品质指标变异系数Table 1 Variation coefficients of 11 quality indexes of fresh goji pulp

如图2所示，样品pH分布在4.04～4.62范围内，其中 XL1、NW1、NW2、NK4较小，QD2 pH最大，正态性检验＞0.05，服从正态分布。pH大小除与鲜果品种有关外，推测可能还与企业生产时添加护色剂，如柠檬酸等有密切关系。

图2 样品pH与正态分布图Fig.2 pH value and normal distribution of samples

粘度与温度、糖浓度密切相关，低温下高糖度物料的粘度会显著增大。如图3所示，同一温度下，样品的粘度在6.63～116.60之间，NF6、NF7样品粘度较大（116.60、91.47 cP）、NZ5、NY2粘度较小（6.63、7.36 cP）。另外，果胶的降解也对物料粘度产生较大影响。高压均质可促进水溶性果胶的降解，提高半乳糖醛酸含量，降低甲氧基化和乙酰化程度，有效防止果汁分层，粘度相应减小。

图3 样品粘度与正态分布图Fig.3 Viscosity and normal distribution of samples

如图4所示，样品NZ5的值、值、值与其他样品存在较大差异。除NZ5外，样品值在29.65～56.16之间，值差异较小，在44.72～53.16之间，表现红色。值与值分别在51.09～95.65、68.71～107.69之间，样品总体色泽表现为橙红色。由于枸杞原浆的生产大多采用巴氏杀菌，故热处理对枸杞汁颜色有一定影响，但相对于超高压杀菌，可提高产品在贮藏时期色泽的稳定性。

图4 样品色泽与正态分布图Fig.4 Color and normal distribution of samples

可溶性固形物是评价果实成熟度的重要指标，也是食品行业广泛应用的一个技术指标。如图5所示，枸杞原浆的可溶性固形物分布在12.77%～30.63%之间，其中NF6含量最低，QD2含量最高，而大多样品的可溶性固形物为17%～19%，与枸杞鲜果可溶性固形物较接近。

图5 样品可溶性固形物与正态分布图Fig.5 Soluble solid and normal distribution of samples

如图6所示，枸杞原浆样品总糖含量在93.19～220.26 mg/g范围内，其中NW2含量最低，QD2含量最高，且服从正态分布。研究表明，不同品种/系枸杞鲜果总糖含量差异显著。此外，枸杞鲜果按成熟和采摘期分为夏果（6～8月）和秋果（9月），夏果粒大、肉厚、味甜、色深，秋果果粒较小，果色微黄、果味微酸、果肉较薄、籽多，而枸杞原浆的生产贯穿整个采果季（6～9月），因此，枸杞原浆中的总糖含量差异较大。

图6 样品总糖含量与正态分布图Fig.6 Total sugar content and normal distribution of samples

如图7所示，枸杞原浆中的黄酮含量在23.43～87.27 μg/g范围内，其中NW2含量最低，QD2含量最高，且服从正态分布。赵建华等测定了不同果色枸杞鲜果的品质指标，其中黄酮含量为41.02～185.44 μg/g，宁杞1号枸杞鲜果的黄酮含量为101.13±0.93 μg/g，枸杞原浆中大多数样品的黄酮含量在50～60 μg/g之间，推测枸杞鲜果在打浆、过滤、杀菌等加工环节中有较大损失。朱丹实等研究表明，过滤和杀菌都会使果汁中的总酚和黄酮类物质显著减少。

图7 样品黄酮含量与正态分布图Fig.7 Flavonoid content and normal distribution of samples

类胡萝卜素是枸杞中一类主要的代表性功效成分和呈色物质，其中含量最多的是玉米黄素双棕榈酸酯，约占枸杞总类胡萝卜素含量的80%以上。如图8所示，枸杞原浆中的类胡萝卜素含量在3.23～1579.47 μg/g之间，服从正态分布，其中NZ5含量最低，NQ6含量最高。研究表明，不同品种/品系枸杞鲜果中类胡萝卜素含量可达297～3600 μg/g。类胡萝卜素组分为脂溶性成分，且主要存在于果肉中，生产上主要通过过滤工艺除去颗粒较大的果肉纤维和枸杞籽，因此，过滤（粗滤）对产品中类胡萝卜素含量有较大影响。纳米级过滤可使溶液中类胡萝卜素的浓度从 7.1%±0.2% 降低到 5.5%±0.2%（＜0.001）。因此，过滤工艺对枸杞原浆产品中类胡萝卜素含量和色泽的影响还有待于进一步探讨。此外，均质工艺在枸杞原浆生产环节尤为重要。研究表明，均质可细化果肉纤维，降低物料的面积基直径（area-based diameter），促进类胡萝卜素从植物组织释放至汁中，同时提高类胡萝卜素生物可及性，还可达到乳化的作用，有效防止果浆分层。

图8 样品总类胡萝卜素含量与正态分布图Fig.8 Total carotenoid content and normal distribution of samples

基于以上11个物理及化学等指标，对16个厂家的46个样品进行主成分分析，并以厂家划分组。结果如图9（a）、（b）所示。46个样品能够较好地区分开，其中，QD2、NZ6、NQ6、NF6、NW2、NZ5这6个样品与其他40个样品差异较大。此外，NH、NF组样品分布较为集中，表明NH、NF厂家系列产品品质差异较小，而NW、NZ厂家的系列产品品质差异较大。

图9 基于11个枸杞原浆品质指标的主成分分析得分图（a）与载荷图（b）Fig.9 Principal component analysis score diagram （a） and loading diagram （b） based on 11 quality indicators of fresh goji pulp

通过PCA载荷图可知，黄酮、可溶性固形物（SSC）、类胡萝卜素、总糖、值、值、值、值在PC1轴的载荷较大，pH、值在PC2轴的载荷较大，表明黄酮、可溶性固形物（SSC）、类胡萝卜素、总糖、值、值、值、值对于第一主成分贡献较大，pH、值对第二主成分贡献较大，同时这解释了NZ5、NW2、QD2等样品与其他样品离散较大的原因。

如表2所示。前三个成分的特征值大于1.0，累积贡献率为79.60%，因此这三个成分成为主成分，表明前三个主成分可反映46个枸杞原浆产品约80%的品质信息。

表2 基于主成分分析的各主成分特征值和贡献率Table 2 Eigenvalues and contribution percentage of each principal component based on principal component analysis

各主成分的相关系数矩阵如表3所示。在主成分1中，黄酮、值、值、值的相关系数（以绝对值计，下同）较高，均大于0.8，在主成分2和主成分3中分别对应的值和粘度相关系数最大，表明黄酮、值、值、值、值和粘度指标与枸杞原浆品质的相关性较好，贡献程度也较大。

表3 基于主成分分析的各主成分相关性矩阵Table 3 Correlation matrix of principal components based on principal component analysis

2.2 枸杞原浆风味与气味分析

采用电子舌测定枸杞原浆的风味，并对八种风味响应值进行标准化处理，结果如图10所示。结果表明，不同枸杞原浆样品风味组成相近，在各个风味的响应程度不同。NW1涩味的回味及丰富度的响应值均最高，远高于其他样品，鲜味和咸味较低，风味组成与其他样品有较大差异；NF5苦味、咸味、鲜味响应值均最低，但涩味较高；XL1酸味响应值最高；NK2苦味、咸味响应值较大，但丰富度最小。

图10 枸杞原浆样品风味组成雷达图Fig.10 Radar map of flavor composition of fresh goji pulp products

采用电子鼻测定枸杞原浆的挥发性气味，并对十种气味响应值进行标准化处理，结果如图11所示。样品气味组成差异较大的区域集中在烷烃类、醇类和可挥发性硫化物。LG样品中苯及烷烃类芳香物质极低，但可挥发性硫化物响应值极高；NF5可挥发性硫化物响应值也极高；相反，NQ3挥发性硫化学物响应值极低；NK2含氮化合物响应值极低，NF6挥发性醇类物质响应值极低。

图11 枸杞原浆气味雷达图Fig.11 Radar map of odor of fresh goji pulp products

基于枸杞原浆风味、气味响应值分别进行主成分分析，得分图如图12（a）、（b）所示。结果表明，风味 PC1占 44.1%，风味 PC2占28.8%，累计方差贡献率达72.9%，表明这两个主成分可反映枸杞原浆约72.9%的风味信息，NW1在PC1与PC2上的载荷均较大，表明与其它枸杞原浆风味组成有较大差异。气味PC1占59.6%，气味PC2占13.4%，LG、NF5在PC1与PC2上的载荷均较大，与其他样品离散程度大，表明其气味组成与其他样品也有较大差异。

图12 基于枸杞原浆风味（a）和气味（b）的主成分分析得分图Fig.12 Principal component analysis score chart and load chart based on flavor （a） and odor （b） composition of fresh goji pulp

电子舌与电子鼻仪器都是基于多传感阵列感知样品的整体特征响应信号，对样品进行模拟识别，从而达到定量/定性分析的一种检测技术，可以基于此检测结果，初步获得枸杞原浆的风味、气味特征，明确差异较大的样品，为后续开展挥发性成分分析提供数据基础。

2.3 枸杞原浆品质评价标准的构建

在构建枸杞原浆品质评价标准时，首先需要确定品质评价指标。基于主成分分析得到了各指标与主成分的相关程度和贡献程度，黄酮、值、值、值、值和粘度均可作为对枸杞原浆主要品质评价指标，但考虑到粘度指标在测定时干扰因素较多，尤其是对环境因素和测定条件较为苛刻，变异系数较大，故舍去粘度指标作为品质评价指标。此外，类胡萝卜素是枸杞中的重要功效成分和呈色物质，与主成分1相关系数达0.671，而可溶性固形物与主成分1的相关系数也高达0.787，且在生产上也有重要意义，因此，增加类胡萝卜素和可溶性固形物指标作为枸杞原浆品质评价指标，从而确立以可溶性固形物、黄酮、总类胡萝卜素、值、值、值、值这7个指标作为枸杞原浆的品质评价指标，基于正态分布检验，按照 4个分值点 X-1.2818S、X-0.5246S、X+0.5246S、X+1.2818S，将枸杞原浆各指标通过概率分级分为5级，具体区间如下表4所示。

表4 枸杞原浆7项品质评价指标分级结果Table 4 Grading of seven evaluation indices for fresh goji pulp

根据7项品质评价指标对枸杞的原浆的贡献程度及其重要程度，结合企业生产品控经验，采用1-9度标度法进行层次分析，形成枸杞原浆主要品质指标的层次结构关系，构建判别矩阵，结果如表5所示。

表5 枸杞原浆品质指标判别矩阵Table 5 Discriminant matrix of quality index of fresh goji pulp

如表6所示，判别矩阵一致性检测结果的CR值为0.055，小于0.1，说明判别矩阵中各品质指标的相互关系比较一致，可以接受层次分析的结果。

表6 一致性检验结果Table 6 Summary of the conformance test results

可溶性固形物、黄酮含量、总类胡萝卜素含量、值、值、值、值7项指标的权重如表7所示，分别为 18.520%、19.384%、18.207%、10.764%、11.923%、11.923%、9.260%。

表7 层次分析结果Table 7 Results of hierarchical analysis

将层次分析确定的指标权重乘以100作为该指标的分值，各品质指标的满分值的10%作为级差，结合指标分级结果，以确定各级得分，7项指标的满分总和为100分。各指标的分级标准如表8所示。通过建立分级标准，为枸杞原浆品质的准确评价提供科学依据。

表8 7项品质的评价指标的分级标准Table 8 Sores of seven evaluation quality indexes

依据各个指标相对应的分级标准，根据枸杞原浆产品各指标对应分布，计算出46个样品的总得分，如表9所示。其中NH4得分最高，NF4得分最低。

表9 46个样品总得分Table 9 Total scores for 46 samples

基于总得分，对枸杞原浆样品进行K-均值聚类分析，将46份样品分按品质优、良、中、差分为4类，总得分≥83.59分为品质优，低于 83.59分且≥77.95分，为品质良，低于 77.95分且≥74.19分，为品质中，＜74.19分为品质差，具体结果如表10所示。

表10 46份枸杞原浆样品的评价等级结果Table 10 Evaluation grades of 46 fresh goji pulp products

测定的46个样品分别来自16个生产厂家。经过初步评价，质量优异的产品共有2个，质量良的产品为14个，质量中等的样品为23个，质量差的产品仅有7个。46个产品中，有些产品来源于同一个生产厂家，但由于枸杞鲜果品质（品种、采收批次）不同，最终产品品质差异也较大。

3 结论与讨论

通过对枸杞原浆进行检测分析，结果表明46个枸杞原浆产品具有较好的营养成分和风味/气味特征，但样品品质差异较大：pH在4.04～4.62之间，粘度在 6.63～116.60 cP之间，可溶性固形物含量在12.77%～30.63%之间，总糖含量在93.19～220.26 mg/g之间，黄酮含量在23.43～87.27 μg/g之间，总类胡萝卜素含量在 3.23～1579.47 μg/g之间，尤其是在粘度、总类胡萝卜素及黄酮含量，变异系数已超过20%。从11个品质指标中筛选出可溶性固形物、黄酮、总类胡萝卜素、值、值、值和值7个指标作为枸杞原浆品质评价指标，建立评价标准，并获得了46个枸杞原浆产品的品质得分。

枸杞原浆是一类新兴的枸杞加工制品，因其原料新鲜、营养丰富、风味独特，因此掀起了新的枸杞消费热潮，具有良好的市场发展空间。本研究基于营养与功效成分组成、感官等综合分析评价表明，目前市场枸杞原浆产品品质存在较大差异，分析其主要原因可能在于以下两个：一是不同产地、不同品种、不同品质枸杞鲜果原料存在营养及风味上的差异；二是不同工艺流程和工艺参数会对枸杞原浆的色泽、营养及功效成分、风味等产生不同程度的影响；三是极少数企业在生产枸杞原浆时是否掺入枸杞浓缩汁或枸杞干果复水果浆，这点对枸杞原浆品质具有更大的影响。因此，关于枸杞原浆品质差异的影响因素及其规律还需进一步深入研究探讨。本研究结果将为枸杞原浆营养功效成分分析及质量控制提供数据参考。