糠醛渣高值化利用的研究进展

李梦雨，杨 鹏，常 春,2*，陈志勇，宋建德

(1.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001；2.河南省杰出外籍科学家工作室，河南 郑州 450001；3.河南省生物基化学品绿色制造重点实验室，河南 濮阳 457000；4.宏业生物科技股份有限公司，河南 濮阳 457000)

糠醛又名呋喃甲醛，是一种重要的生物基平台化合物。糠醛目前无法直接合成，只能通过玉米芯、玉米秆、稻壳和甘蔗渣等生物质中的半纤维素组分酸水解产生[1]。我国现有约200家糠醛厂，年总产量在50万吨以上，占世界糠醛总产量的70%左右[2]。糠醛生产过程中，生物质原料的致密结构被破坏，原料中的半纤维素组分被催化转化为糠醛，大部分纤维素和木质素组分残留下来形成糠醛渣。由于现有工业方法生产糠醛的产率仍然较低，一般在50%左右，每得到1 t糠醛将会产生12～15 t糠醛渣，因此我国每年有数百万吨的糠醛渣排放量[3-4]。糠醛渣目前仍未得到充分利用，作为生物质酸水解产生的有机废弃物，糠醛渣呈酸性且灰分含量高，大量的堆积不仅占用土地资源，也会对土壤、水源和空气产生污染。糠醛渣的主要成分是纤维素和木质素，可作为原料用于生产生物燃料、生物基化学品和生物基材料等，将其转化为高价值产品，不仅可增加了产品种类，实现了变废为宝，而且对促进糠醛产业升级进步，增加行业经济性都具有十分重要的现实意义。本文将从糠醛渣的来源及成分特性进行介绍，并对糠醛渣作生物质能源、复合材料、精细化学品和农业用品的应用进行综述，为糠醛渣的高值化利用提供参考。

1 糠醛渣的来源与特性

1.1 来源

糠醛是由富含半纤维素的生物质原料经水解、脱水环化等反应合成的一种高价值化工产品，反应过程中产生的固体废弃物就是糠醛渣。工业上生产糠醛原料一般是价格低廉且戊糖含量高的甘蔗渣和玉米芯，酸催化剂大部分采用硫酸。按照过程中戊聚糖水解成戊糖和戊糖脱水环化成糠醛这两步主要反应是否在一个容器内进行，糠醛生产方法可以分为一步法和两步法两种。一步法收率在30%～50%左右，通常采用的工艺条件为：温度135～175 ℃，压力0.3～0.8 MPa，时间2～6 h[5]。两步法收率可达70%，通常采用的工艺条件为：第一步在100 ℃左右加酸蒸煮提取戊糖，第二步在160～180 ℃下反应生成糠醛[6]。两步法可以使两个反应分别在最佳条件下进行，从而提高原料利用率和糠醛收率，但设备投资较高且第二步脱水反应条件不成熟，相对应用较少。目前主要采用的一步法反应温度比较高，引起原料中部分物质炭化并加速了糠醛副反应的发生，糠醛产率较低，从而产生大量糠醛渣[5]。工业上制备糠醛的主要工艺过程如图1所示。

图1 工业制备糠醛工艺流程图Fig.1 Process flow chart of industrial preparation of furfural

1.2 成分特性

作为木质纤维素水解制备糠醛产生的固体废弃物，糠醛渣中含有少量以短链戊糖形式存在的半纤维素，其余主要成分包括木质素、纤维素、腐殖酸和一些微量元素，总含碳量超过40%。糠醛生产过程中打破了原本使半纤维素、纤维素和木质素紧密连接的范德华力、氢键和共价键，糠醛渣呈现出疏松多孔的性质。由于糠醛生产过程中以酸为催化剂，所以糠醛渣呈酸性，pH值约为2。糠醛渣的大量堆积不仅会对环境造成破坏，也会造成资源的浪费，根据糠醛渣的不同特性，可以开发出众多高值化产品。

2 糠醛渣作生物质能源

2.1 直接燃烧

直接燃烧是生物质利用最直接的方式，可不经化学转化直接转化成能量。作为一种生物质类废弃物，糠醛渣中含有丰富的碳，可以通过直接燃烧的形式提供能量。一些糠醛厂利用糠醛渣作锅炉燃料，为其生产过程供能。但因糠醛渣含水量较高(50%左右)，热值较低，直接作为燃料不能稳定燃烧，而且渣中含少量硫酸，腐蚀锅炉的同时也会对环境造成新的污染[7]。循环流化床燃烧因具有燃料适应性广、炉内脱硫脱硝等优点，被认为是糠醛渣等生物质燃料的有效利用手段。糠醛渣中含有的较高碱金属和碱土金属元素在燃烧过程中产生低熔点共晶化合物，会造成床料颗粒黏结，并最终影响锅炉正常运行。李皓宇等[8]对糠醛渣在循环流化床燃烧过程中床料黏结机理进行研究，结果表明：糠醛渣灰中主要碱金属钾盐存在形式不同，导致了不同温度下床料黏结失流特性不同，为锅炉中燃烧温度的选取提供了参考。近年来，部分糠醛企业开始走热电联产道路，朱性贵等[9]开发出一种糠醛渣循环流化床锅炉，年消耗糠醛渣20万吨，并实现了超低排放。此外，糠醛渣与其他燃料共燃技术具有改善燃烧性能的特点，糠醛渣与煤混燃，两者能相互促进燃烧，随糠醛渣比例增大，反应活化能降低，燃尽时间缩短，通过控制糠醛渣掺混比例可得到不同特性的尾部烟气与飞灰，从而减少污染[10]。Qin等[11]研究了糠醛渣与油页岩半焦共燃，燃烧分3个阶段，每一阶段都不是单一燃料燃烧过程的简单叠加，而是彼此相互影响，促进燃烧，使两种低热值的废弃物可用来补充化石燃料的短缺。通过直接燃烧的方式可以实现糠醛渣大规模资源化利用且成本较低，但如果能够将低品位的糠醛渣转化为高品位的易储存、易运输且能量密度高的固态、液态或气态燃料将大大提高其利用价值。

2.2 热化学转化

生物质的热化学转化可形成固、液或气态的能源。糠醛渣的热化学转化方式主要包括气化和热解，热解是在无氧或少量氧气的条件下，通过加热使物质分解。根据升温速率的差异可分为快速热解、常规热解和慢速热解。生物质快速热解得到的主要是液态的生物油；常规热解可得到一定比例的气、液、固三相产品；慢速热解最终产物主要是生物炭。有学者利用热重分析法研究糠醛渣的热解特性和动力学规律[12]，研究表明：糠醛渣热解分为3个阶段，第一阶段为干燥过程，原料中水分受热蒸发，只发生物理变化；第二阶段为半纤维素、木质素和纤维素的先后分解，包含许多复杂化学过程，产生大量挥发性气体和一定量生物油；第三阶段为炭化过程，挥发性物质继续析出，部分第二阶段析出产物发生反应，得到生物质炭。热解过程中产生的气体主要是CO2、CH4、H2O、CH4、CO和含氧化合物。含氧化合物中的醇、醛、酮和脱水糖等非芳香性化合物主要由纤维素和半纤维素产生，芳香化合物由木质素产生[13]。温度是影响热解产物分布的关键因素，随温度升高生物炭产率下降，气体产率增加，液体产率在550 ℃出现最大值[14]，这为糠醛渣特定产物的制备提供了重要的参考。气化可看作热解一部分，是利用O2、CO2或稳定的蒸汽等氧化物作气化剂，通过热化学反应将生物质转化为CO、H2或CH4等可燃气体[15]。与热解相比，气化提高了温度来增加气体产量，整个过程包括干燥、热解、氧化和还原。张睿智等[16]对糠醛渣的上吸式气化反应进行研究，并实现了向热值稳定的可燃气体的连续转化，说明糠醛渣气化转化具有可行性。但糠醛渣气化燃烧存在氮氧化物排放高的问题，Ngusale[17]对燃烧过程中氮氧化物生成规律进行了研究，提出通过改造气化炉蓖的方法可有效降低氮氧化物的排放。

3 糠醛渣作复合材料

3.1 吸附材料

糠醛渣主要由纤维素和木质素构成，其中的醚键和羟基等官能团对吸附性能有重要影响；糠醛生产过程中原料会发生剧烈的解聚反应，使得糠醛渣具有丰富的孔结构和较大的比表面积，这也有利于吸附进行。将糠醛渣用去离子水洗去杂质，烘干、粉碎、过筛后可直接用于吸附废水中染料、重金属或苯酚等污染物，对各种污染物去除率见表1。吸附效果受时间、吸附剂用量、吸附剂粒度、pH值和温度等因素的影响。由于糠醛渣在形成过程中吸附活性组分受到一定程度破坏，吸附效果有限，可以通过对糠醛渣改性提高其吸附能力，例如糠醛渣分别经柠檬酸和环氧氯丙烷改性后，对亚甲基蓝的去除率可以由未改性的97.96%分别提高到98.2%和98%。

表1 糠醛渣吸附剂对污染物吸附效果Table 1 Adsorption effect of furfural residue adsorbent on pollutants

糠醛渣对污染物的吸附动力学过程一般都符合准二级动力学方程，而热力学过程存在一定差异。Chen等[26]认为糠醛渣对甲基橙的吸附过程符合Langmuir吸附等温模型。而在张璐瑶等[27]的研究中，经NaOH、CS2和MgSO4改性后，糠醛渣对水中Cd2+的吸附符合Freundlich吸附等温模型。而改性后的糠醛渣对废水中镍离子的吸附符合Langmuir和Freundlich型的复合型吸附模型[28]。

生物炭通常是由生物质热解产生，可以吸附重金属和有机污染物。糠醛渣热解制成的生物炭具有较高的比表面积(167 m2/g)和良好的孔隙结构(总孔容0.121 cm3/g)，可以进一步获得高活性的吸附材料。糠醛渣热解炭化过程中生成的新产物可能会在孔径中积聚并影响吸附性能，需采取一定的物理或化学方法活化。Yin等[29]利用糠醛渣热解过程中产生的气体对生物炭进行自活化，使生物炭的比表面积和总孔容积都有所增加，可以制备中孔率和比表面积可控的活性炭。化学活化是指在糠醛渣中加入化学试剂经炭化、活化、水洗和干燥等过程变成较高比表面积和吸附活性的活性炭。常用的化学试剂有酸、碱和盐，使用不同活化剂制备的糠醛渣生物炭对各种污染物的吸附效果见表2。可以看出，经化学活化后制备的糠醛渣生物炭对各种污染物都具有一定的吸附效果，有望成为一种价格低廉的高效活性炭，但还普遍存在只对单一吸附质吸附效果较好的缺点。因此，寻找一种合适的改性方法使制得的糠醛渣生物炭对不同污染物均具有较高吸附量还需要进一步研究。

表2 糠醛渣生物炭对污染物吸附效果Table 2 Adsorption effect of furfural residue biochar on pollutants

糠醛渣经化学试剂改性后制备多孔吸附材料，不可避免会产生废水，造成二次污染。如果采用合适的方法将糠醛渣中纤维素和木质素交联固化，制成具有一定机械强度和粒度的吸附材料，可以使糠醛渣在不产生二次污染的同时得到充分利用。张东等[35]通过将碱化和酚化的糠醛渣与甲醛进行酚醛反应，用酸催化剂交联固化制备了一种糠醛渣基多孔吸附树脂，并且可以用于处理重金属废水。此外，尹玉磊[36]通过热解气耦合氢氧化钾熔融盐的方式制备了高比表面积的糠醛渣活性炭，对亚甲基蓝的吸附可达647.1 mg/g，为制备高性能活性炭提供了一种节能、绿色无污染的活化方式。

3.2 纤维素及其衍生物

经测定，玉米芯糠醛渣中纤维素质量分数高达40%，可用于生产纤维素及其衍生物[37]。纳米纤维素是一种直径小于100 nm，长度可到微米级的纤维聚集体，目前难以人工合成，可用棉花、木材或微晶纤维素为原料制备。纳米纤维素制备方法有生物制备法、酸水解法、大功率超声辅助酸水解法等，李淑君等[37]在1 g糠醛渣中加入65 mL蒸馏水、0.5 g亚氯酸钠和10滴冰醋酸，置于75 ℃恒温水浴加热，并每隔一小时加入0.5 g亚氯酸钠和10滴冰醋酸，直至瓶内黄绿色气体消失后静置分层倒出上层液体，剩余残液过滤洗涤至中性，然后在低功率超声波辅助下，制得纳米纤维素，并将其与壳聚糖复合生产出一种性能优异的膜材料。Liu等[38]研究了4种不同的方法(硫酸水解、甲酸水解、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物介导氧化和纸浆精制)从糠醛渣中提取纳米纤维素。其中硫酸水解糠醛渣的产物结晶度较低；甲酸能够优先降解糠醛渣中的无定形纤维素和木质素，所得纳米纤维素具有较高结晶度和热稳定性；2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物介导氧化糠醛渣可分离出结构精细的纳米纤维素；纸浆精制方法处理糠醛渣得到的纳米纤维比其他3种方法得到的都要粗和长。这项研究表明糠醛渣是一种生产纳米纤维素的潜在原料，但有关这些纳米纤维素产品的经济评价以及最终适当的用途还需进一步探究。

糠醛渣中含有丰富的纤维素，可成为一种制备羧甲基纤维素的廉价原料。羧甲基纤维素广泛应用于食品、石油、日化和医药等领域，被称为“工业味精”，主要是以棉短绒为原料进行生产，不仅价格高而且来源缺乏。取代度是决定羧甲基纤维素性质和应用的关键指标，寻找廉价原料合成高取代度的羧甲基纤维素是其主要方向[39]。游利锋[40]以糠醛渣为原料，加入一定量的HCOOH和H2O2，利用Milox法提取出纤维素，再经NaOH和H2O2漂白后，加入氯乙酸醚化，制备的羧甲基纤维素取代度为0.901 2。以廉价的糠醛渣为原料制备羧甲基纤维素的研究目前较少，但事实证明方案是可行的，还需不断优化从糠醛渣中提取纤维素的方法，进而获得更高取代度的羧甲基纤维素。

3.3 其他材料

糠醛渣中含有丰富的纤维素和木质素，是制备木塑材料的良好原料。将热塑性塑料与糠醛渣混合，再经挤压、模压、注射成型，可得到板材[41]。材料的热稳定性、力学性能和抗老化性能等指标均高于国家标准，且不会散发出有毒物质。张宗超等[42]以糠醛渣为原料制备的环保型生物板材，密度为0.3～1.7 g/cm3，弹性模量14.57～37.22 MPa，塑性模量2 859～6 099 MPa，性能指标均可与现有板材比拟。乔岩等[43]利用热压方式将糠醛渣或改性糠醛渣制成高性能块体材料，材料抗压强度40～350 MPa，抗弯强度30～280 MPa，可用作建筑材料或用于农业基础建设。

糠醛渣或从糠醛渣中提取的木质素在炭化后可制备炭黑。炭黑由含碳物质经不完全燃烧或热分解得到，常用作染料或橡胶的补强剂。吴美丹[44]通过硫酸盐法提取出糠醛渣中的木质素，经炭化后制备的炭黑与工业N990炭黑补强丁苯橡胶性能基本接近，糠醛渣直接炭化制备的炭黑由于灰分含量高，表面性能差，可通过粉碎和偶联剂改性提高对橡胶的补强效果。张瑞志等[45]利用糠醛渣燃烧后从烟囱中回收的糠醛渣炭，除去其中的灰分得到了性质稳定、疏松的炭黑，可以用作碳素墨水的原料，具有一定经济价值。

4 糠醛渣制备化学品

4.1 概述

糠醛渣中纤维素可以水解产生葡萄糖，葡萄糖进一步转化为乙醇、丁醇、γ-戊内酯、乙酰丙酸以及乙酰丙酸酯等增值产品，如图2所示。

图2 糠醛渣水解制备生物基化学品Fig.2 Biobased chemicals from furfural residue via hydrolysis

糠醛渣中纤维素的水解可以分为酸水解和酶水解。酸水解是指在适当的氢离子浓度、时间和温度下，糠醛渣纤维素大分子的β-1,4糖苷键断裂生成葡萄糖，又可以分为液体酸和固体酸水解[46]。酶水解是指在纤维素酶的作用下糠醛渣纤维素解聚成葡萄糖。纤维素酶是由内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶等组成的复合酶，酶组分之间协同作用完成水解过程：内切葡聚糖酶作用于纤维素非结晶区形成游离多糖链，降低结晶度；外切葡聚糖酶从多糖链末端以释放纤维二糖的方式裂解纤维素；β-葡萄糖苷酶水解纤维二糖产生两分子葡萄糖[14]。研究表明纤维素酶可通过疏水、离子键和氢键相互作用不可逆地吸附于木质素表面，从而抑制水解[47]。糠醛渣中木质素含量较高，需要采用合适的手段去除，从而提高糠醛渣中纤维素对酶的亲和力。采用不同预处理方法处理糠醛渣水解结果见表3，选择合适的方法去除糠醛渣中的木质素才能得到较高产率的葡萄糖，进而为利用糠醛渣制备高附加值的化学品提供便利的条件，提高原料利用率。

表3 不同预处理方法对糠醛渣水解的影响Table 3 The influence of different pretreatments on the hydrolysis of furfural residue

4.2 乙酰丙酸(酯)

4.3 γ-戊内酯

γ-戊内酯也是一种重要的平台化合物，可以用作增塑剂、润滑剂、有机中间体以及燃料添加剂，通常是由乙酰丙酸经镍、铜等催化加氢合成。由于乙酰丙酸可由糠醛渣制备，γ-戊内酯也可利用糠醛渣来合成。雷廷宙等[57]报道了一种直接以糠醛渣为原料，在无机酸和加氢催化剂的作用下制备γ-戊内酯的方法。该方法所用酸浓度低，无需回收，原料水解产生的甲酸经催化原位产氢，无需额外加氢，符合环保经济的要求。

4.4 乙醇和丁醇

随着生物炼制技术的不断发展，利用糠醛渣等非粮食作物生产乙醇、丁醇等化工产品成为研究热点。糠醛渣纤维素先分解成葡萄糖，然后进一步转化为乙醇或丁醇等，转化率主要取决于糖化阶段的效率。乙醇和丁醇生产方式主要有分步水解再发酵和同步糖化发酵两种。葡萄糖的积累会抑制纤维素的分解，采用同步糖化发酵，既克服了葡萄糖的抑制作用，又可简化设备，是目前研究的主要方向。糠醛渣中含有的抑制糖化的物质可水洗除去，Tang等[58]以水洗后的糠醛渣为原料，利用酵母菌和乳酸菌同时生产乙醇和乳酸，葡萄糖转化率可达86.8%。由于糠醛渣水洗会产生大量废水，吉骊等[59]在未水洗糠醛渣中加入无患子皂素表面活性剂进行同步糖化发酵生产乙醇，也可以达到降低抑制物的作用。糠醛渣在水解时容易被霉菌污染，造成糖的损耗，Dong等[60]利用活性炭和717阴离子交换树脂对水解液进行脱毒，再和玉米浆混合后灭菌发酵，得到8.48 g/L丁醇和12.61 g/L总溶剂。

5 糠醛渣作农业用品

5.1 土壤改良剂

糠醛渣pH值较低，含有N、P和K等元素和一定量的腐殖酸。作为一种有机废弃物，糠醛渣不太可能含有致病微生物，且成本低、可大批量生产，是一种理想的土壤改良剂[61]。应用糠醛渣作土壤改良剂，主要是改良盐碱地或为蓝莓等喜酸植物提供酸性土壤环境。我国盐渍化土壤分布广，总面积约9.913×107hm2，是重要的土地资源。盐碱地含有大量盐分，对作物正常生长产生不利的影响。改良盐碱土主要是调节水盐平衡，降低其pH值。糠醛渣质地疏松且呈酸性，施用于盐碱地，可以达到改良土壤的目的。崔向超等[62]研究了糠醛渣对滨海盐碱地玉米生长和土壤微生物性状的影响，结果表明：施用糠醛渣使土壤pH值显著降低，可缓解盐碱胁迫对作物生长的影响，还能提高土壤的生物量、代谢活性和微生物物种均一度，从而提升了土壤质量，使作物产量显著提高。Zhao等[63]将糠醛渣施用于灌溉沙漠土壤，使得土壤pH值和容重显著降低，有机质、N、P、K和酶活性提高，玉米产量也相应提高。此外，为进一步改善单一措施的改良效果，还可以采用糠醛渣与其他具有改良效果的物质如脱硫石膏等进行协同处理[64]。

栽培蓝莓的土壤酸碱度条件苛刻，正常生长最适pH值为4.0～4.8，pH值超过5.5会使蓝莓生长不良甚至死亡。纪前羽等[65]利用糠醛渣的酸性特征进行蓝莓的栽培，使土壤pH值从6.8降到4.5，土壤中有机质含量增加，土壤团粒结构改善，蓝莓移栽成活率和单产量提高。猕猴桃也是一种喜酸植物，其生长适宜pH值为5.0～6.5，钟云鹏等[66]加入不同浓度糠醛渣栽培猕猴桃幼苗，土壤pH值降低，但幼苗生长受到一定抑制，降低糠醛渣浓度是否能降低抑制作用还需进一步研究。糠醛渣作土壤改良剂研究较早，技术较成熟，但运输成本限制了其实际应用，研究还处在试验田和盆栽阶段。此外，要达到真正的改良作用，在应用过程中不能只考虑土壤pH值变化，应该进行综合评价。

5.2 有机肥料

近年来，化肥的过度使用不仅对环境造成严重污染，也使土壤结构和理化性质遭到破坏，最终导致作物生产能力降低。糠醛渣含有丰富的易分解有机物，具有作物生长所必须的微量元素，能显著改善土壤理化性质，可用来堆制或生产有机肥料。在堆肥过程中，微生物的生存和繁殖离不开有机物。张婷婷等[67]将糠醛渣加入到园林废弃物中进行联合堆肥，可提供大量有机物用于堆肥初期微生物分解，使堆肥产品养分含量显著增加，产品容重降低，堆肥持水孔隙度和总孔隙度提高，堆肥产品品质得到改善。研究发现糠醛渣除本身含有少量腐殖酸外，其富含的纤维素也可经降解后产生腐殖酸，腐殖酸作肥料具有良好的生物和化学活性。以糠醛渣为原料合成复混肥，并合理控制施肥量可得到最佳作物经济效益。改土培肥是应对日渐严重的肥害现象的首要措施，有机废弃物糠醛渣充当肥料，不仅提高了作物种植的经济效益，还使资源得到充分利用。但应注意糠醛渣的酸性特征，以免对作物造成毒害。

6 结语及展望

糠醛渣作为一种生物质废弃物，随意丢弃会造成资源的浪费，目前在能源化、材料化、合成精细化学品和农业利用等方面取得了一定进展，但如果实现大规模生产还存在各种问题，仍需要进一步研究开发。在糠醛渣高值化利用研究过程中，应综合考虑糠醛渣自身结构和特性，采用合理的技术手段进行处理，既要提高糠醛渣利用的经济效益，又要兼顾处理方式对生态环境的友好程度，避免造成二次污染。针对糠醛渣的特点给出以下具体研究方向及建议：在能源化利用方面，糠醛渣含水量高的特点阻碍了其直接燃烧的应用，开发合适的循环流化床锅炉以及结合燃料共燃技术，可克服糠醛渣含水量高的缺点使其为生产供能甚至用来发电；糠醛渣通过热化学转化的方式可形成固、液、气3种形式的清洁能源，开发更加高效的热化学转化技术与装备是需要开展的研究课题。在材料化利用方面，糠醛渣可制成吸附材料对水中的污染物进行吸附处理，要注意避免产生二次污染；糠醛渣制备的复合材料工艺仍需优化，以使产品性能更加优良。在合成精细化学品方面，主要是利用糠醛渣中纤维素水解成葡萄糖，然后进一步转化成乙酰丙酸(酯)、γ-戊内酯、乙醇和丁醇。需要指出的是，木质素需采用合适的预处理方法脱除，以达到理想的产物收率。在农业利用方面，糠醛渣的应用研究较早，且技术较为成熟，糠醛渣酸性特征以及运输成本问题，在一定程度上限制了其大规模应用，因地制宜，就地取材则更加有利于糠醛渣在农业领域的应用。