新型生物基二元醇的制备及用量对水性聚氨酯性能的影响

王丽，江乐，王振亚，范浩军*，向均，陈治军，李成祥

（1.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，成都 610065；2.浙江德美博士达高分子材料有限公司，浙江丽水 323000）

由于水性聚氨酯（WPU）行业面临不可再生石化资源日益减少带来的多元醇等基础原料价格不稳定、资源紧缺等问题[1-2]，开发生物基多元醇已成为学术界的研究热点。

生物质资源具有易获取、可再生、无毒等优点，常见的有淀粉、蛋白质、木质纤维素、壳聚糖、天然植物油等[3]，其中，植物油是一类由甘油和脂肪酸组成的混合酯，含有多种可改性的官能团，如双键、酯键、α-碳等，这为生物基多元醇的设计与合成提供了新的途径[4]。目前，合成生物基多元醇的方法主要有环氧化-环氧乙烷开环法、臭氧氧化-还原法、酯交换法和加氢甲酰化-还原法[5]。但这些方法合成的生物基多元醇仍存在一些问题，如：仲羟基对异氰酸根的反应活性低，羟基官能度较大（f≥3）且不可控，分子主链短等问题。近年来，巯基-烯光点击法将巯基醇与含碳碳双键的化合物反应，具有条件温和、效率高、易分离纯化等优点，可获得反应活性高的伯羟基多元醇。Feng等[6]采用巯基-烯光点击法制备了大豆油基多元醇，进一步获得了一种无溶剂型聚氨酯。Liang等[7]利用巯基-烯光点击反应合成了多种植物油基多元醇，如菜籽油、橄榄油、蓖麻油基多元醇等，制备了一系列植物油基WPU。Shen等[8]以亚麻籽油、葡萄籽油、米糠油等为原料，采用巯基-烯光点击法获得了相应的多元醇，进一步用于WPU的制备。但这些植物油基多元醇的羟基官能度较高（f≥3）且不可控，在WPU制备过程中常常会因为交联度过高，出现凝胶现象，极大地增加了实验操作和材料制备难度，进而导致其用量受限[9]。

克莱森（Claisen）缩合反应通常发生在含α-氢的酯之间，可以使同一种酯发生自缩合，并使其分子链延长近乎一倍且保留除酯键外的原有官能团，具有收率高、反应彻底、副产物少等优点[10-11]。因此，单不饱和脂肪酸酯经过Claisen缩合反应，将得到分子链大大延长、双键数目翻倍的中间产物；再利用巯基-烯光点击反应引入伯羟基并进一步延长分子链，获得反应活性高、官能度可控、主链长的生物基二元醇，可广泛应用于水性聚氨酯的制备以实现其可持续发展。此外，这种以长碳链为特征的植物油基二元醇替代传统的石油基二元醇制备的WPU性能还有待研究，例如考察不同用量对乳液粒径、薄膜相容性、热力学性能、耐水性等的影响。

本研究以油酸甲酯和巯基己醇为原料，先后通过Claisen缩合和巯基-烯光点击反应合成了一种新型生物基二元醇（BD），并替代聚四氢呋喃二醇制备了一系列阴离子型生物基WPU。通过表征BD的分子结构，以及考察BD用量对生物基WPU乳液和薄膜性能的影响，为生物基水性聚氨酯的构-效关系研究提供了实验依据。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

油酸甲酯（MO，99%）、氢化钠（NaH，60%）：阿拉丁试剂（上海）有限公司；巯基己醇（MH，＞98%）：梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（光引发剂1173，＞98%）：阿达玛斯贝塔（上海）化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.0%）、正己烷（≥99.0%）、盐酸（36%～38%）、有机铋催化剂、三乙胺（≥99.0%）、1，4-环己烷二甲醇（CHDM，＞98%）：成都市科龙试剂有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG，Mw=2 000，工业级）：浙江德美博士达高分子材料有限公司；2，2-二羟甲基丙酸（DMPA，工业级）：重庆韩拓科技有限公司。所有试剂在使用前除水。去离子水：实验室自制。

AV III HD 400 MHz核磁共振波谱仪：Bruker；FT-IR/NIR光谱仪：PerkinElmer；TSQ Quantum Ultra质谱仪：Thermo Fisher Scientific；NAI-GHY-DSGKW光化学反应仪：上海那艾仪器厂；Zetasizer Nano-ZSP激光粒度仪：Malvern；Q800-DMA高频动态热机械分析 仪：TA；TG-209F1热 重 分 析 仪：NETZSCH；UTM6203电子万能试验机：中国深圳三思纵横科技股份有限公司；HARKE-SPCAX 1接触角测量仪：中国北京哈科仪器公司。

1.2 生物基二元醇的合成

（1）油酸甲酯的扩链反应：采用Claisen缩合实现油酸甲酯的扩链[10]，首先，向三口烧瓶中加入8 g氢化钠，再加入适量的正己烷以洗涤其表面的矿物油，弃去上层溶剂后，迅速加入30 g MO和15 g DMF，通入N2，同时设置尾气接收装置，升温至60℃，搅拌反应26 h（注意当反应体系黏度急剧上升时可加入少量的DMF）；然后，将得到的棕黄色糊状物倒入10%盐酸溶液中并不断搅拌10 min，分离出上层有机物，依次用正己烷、饱和食盐水和去离子水萃取、洗涤；最后，使用旋转蒸发仪减压蒸馏除去有机溶剂和水，得到扩链的油酸甲酯（CEMO），密封避光保存。

（2）生物基二元醇的制备：称取20 g CEMO、9.8 g MH和0.6 g光引发剂1173加入石英管中；然后将该石英管置于光化学反应仪中，打开搅拌装置，通入循环冷凝水；再将反应仪的功率设置为1 000 W，反应3 h后，取出产物；最后，使用旋转蒸发仪将产物中水分除去，得到生物基二元醇（BD），密封避光保存，其合成路线如式（1）所示。

1.3 生物基水性聚氨酯的制备

按照表1配方和式（2）所示的水性聚氨酯（WPU）乳液的合成路线，向配有机械搅拌和温度计的三口烧瓶中加入BD、PTMG、IPDI和少量有机铋催化剂，在80℃下反应2 h，再依次加入CHDM和DMPA，分别反应1 h和3 h；然后，待反应体系降温至45℃以下，加入适量的TEA以完全中和DMPA中的羧酸，反应10 min；最后，加入去离子水在高速下搅拌3 min，再缓慢搅拌2 h后，得到固含量约为20%的WPU乳液。

表1 WPU的合成配方Table 1 Synthetic formula of WPU

称取约25 g的WPU乳液倒入10 cm×10 cm聚四氟乙烯模具中，在室温下放置3 d，再置于60℃的真空烘箱中干燥1 d后，得到厚度约为0.5 mm的聚氨酯薄膜；最后，将其放入硅胶干燥器中保存，以备测试。

1.4 测试与表征

核磁表征：样品的核磁共振氢谱（1H NMR）以CDCl3为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标进行测试。

红外表征：使用ATR金刚石红外光谱仪，于室温、干燥环境下测试。

质谱：在电喷雾离子源（ESI），正离子模式下测试。

粒径及电位：使用固含量为0.1%的WPU乳液，在常温下测试。

DMA测试：将约为0.5 mm厚的聚氨酯薄膜剪切成30 mm×5 mm的矩形，在氮气氛围下，从-120℃以5℃/min的升温速率加热至150℃进行测试。

热重分析：称取3～5 mg的样品，从50℃加热至700℃，升温速率为10℃/min，氮气流速为60 mL/min。

力学性能：将约为0.5 mm厚的聚氨酯薄膜剪切成50 mm×5 mm的矩形，置于拉伸速率为100 mm/min的电子万能试验机中，室温下进行测试，每个样品至少重复测试3次，记录薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。

表面水接触角：以约5 μL的水滴，在室温下对聚氨酯薄膜的水接触角进行测试。

吸水率：将厚度约为0.5 mm的聚氨酯薄膜切割成20 mm×20 mm的矩形，放入60℃的真空烘箱干燥24 h后，称其质量，记为m0；然后置于25℃的去离子水中浸泡24 h后，将其表面水分擦干，质量记为m1。吸水率计算按式（3）计算。

2 结果与讨论

2.1 生物基二元醇的结构表征

生物基二元醇的结构表征如图1所示。

图1 生物基二元醇的结构表征Fig.1 Structural characterization of bio-based diols

如图1（a）所示的1H NMR图谱，油酸甲酯（MO）中α氢的化学位移（2.30，f）在Claisen缩合后向低场移动（3.43，f），表明扩链的油酸甲酯（CEMO）中酮羰基的形成，降低了其周围的电子云密度，即MO发生了扩链反应[11]。从生物基二元醇（BD）的1H NMR图谱中可以看出，C=C双键的特征峰（5.36）完全消失，同时BD的特征峰（3.64，j）出现，表明巯基-烯光点击反应的发生。

如图1（b）所示，MO经过Claisen缩合反应后，CEMO的红外光谱中C=O的吸收峰（1 714 cm-1）出现，表明了CEMO的合成。在巯基-烯光点击反应之后，BD的红外光谱中对应C=C双键的吸收峰（3 003 cm-1、1 650 cm-1和1 610 cm-1）完全消失，且—OH对应的吸收峰（3 600 cm-1）以及伯羟基对应的C—O振动（1 053 cm-1）出现[12]，表明CEMO接枝了MH。

BD的质谱如图1（c）所示，可以看出，强峰[M+Na]+和[M+K]+证明了BD的相对分子质量为828.6，因此，红外光谱、1H NMR谱和质谱分析均表明成功合成了BD。

2.2 BD用量对水性聚氨酯乳液性能的影响

不同BD用量制备的生物基WPU乳液的外观和粒径分布如图2所示。

图2 WPU乳液的外观和粒径分布Fig.2 Appearance and particle size distribution of WPU emulsions

由图2（a）可以看出，随着BD用量的增加，乳液逐渐由透明变为乳白色。由图2（b）可以看出，乳液平均粒径随BD用量增加而增大，且所有乳液的Zeta电位的绝对值均大于30 mV，表明该系列乳液具有较好稳定性[13]。一般来说，WPU乳液的平均粒径和Zeta电位主要受到亲水基团含量的影响[14]，当亲水扩链剂DMPA含量保持不变时，乳胶粒子的大小和Zeta电位则与聚氨酯分子链的亲、疏水性密切相关。对于不同BD用量的WPU乳液而言，粒径差异主要受其软段（PTMG和BD段）的亲、疏水性影响。PTMG段含有大量亲水性的醚键，而BD段是由一连串的长碳链组成，随着BD用量增加，聚氨酯链段的亲水性减弱，使得WPU乳胶粒子必须吸收更多的水以增加水合层的厚度来维持乳液的稳定性。因此，随着BD用量的增加，WPU乳液的平均粒径增大。

2.3 BD用量对聚氨酯薄膜的热性能及力学性能的影响

BD用量对聚氨酯薄膜的热性能及力学性能的影响如图3所示。

图3 BD用量对聚氨酯薄膜的热性能及力学性能的影响Fig.3 Effect of BD contents on thermal and mechanical properties of polyurethane films

WPU薄膜的DMA测试参数包括储能模量（E′）、损耗模量（E″）和损耗因子（tanδ），如图3（a）、（b）和（c）所示。从图3（a）可以看出，当温度低于-75℃时，WPU0、WPU30、WPU55、WPU70和WPU90薄膜的储能模量（E′）依次降低，表明随着BD用量的增加，聚氨酯薄膜的弹性降低，这主要是因为BD的相对分子质量不高且侧链的位阻较大导致硬段增加[6]。图3（b）中最大损耗模量对应的温度依次增大，表明玻璃化转变温度（Tg）呈现出上升趋势。另外，从图3（c）可以看出，WPU0和WPU30薄膜出现2个峰值（软段和硬段的Tg），说明聚氨酯中软、硬链段不相容[15]；随着BD用量增加，软、硬段逐渐融合，2个峰向中间靠拢；当用量进一步增加到55%以上时，硬段含量提高，软段均匀分散在硬段相中，tanδ曲线中仅出现1个峰，表明随着BD用量的增加，聚氨酯软硬链段的相容性逐渐提高，且Tg移向高温区。

从图3（d）可以看出，WPU薄膜热稳定性随着BD用量的增加稍有降低的趋势，这主要是因为BD的相对分子质量较低且侧链的稳定性较差。但所有薄膜的Td10%（质量损失10%时对应的温度）均高于250℃，表明WPU薄膜仍具有良好的热稳定性[16]。

从图3（e）应力-应变曲线可以看出，相较于WPU0薄膜，WPU30、WPU55、WPU70和WPU90薄膜的机械性能较低，这是由BD的相对分子质量太低且侧悬垂链的空间位阻引起的。此外，从图3（e）中可以看出，随着BD用量的增加，聚氨酯硬段含量增加，因而其拉伸强度增加，断裂伸长率降低[17]。

2.4 BD用量对聚氨酯薄膜耐水性的影响

不同BD用量时聚氨酯薄膜的疏水性和耐水性测试结果如图4所示。

图4 BD用量对聚氨酯薄膜的疏水性和耐水性的影响Fig.4 Effect of BD contents on hydrophobicity and water resistance of polyurethane films

由图4（a）可以看出，随着BD用量的增加，薄膜的水接触角增加，吸水率降低，这主要是因为聚氨酯软段结构的变化。对于PTMG段来说，其分子结构中含有大量亲水的醚键，容易与水接触使水分子进入链段之间。而BD段则主要是由疏水的主碳链和侧碳链组成，这阻止了水分子的进入[18]。另外，由图4（b）可以看出，WPU90薄膜基本没有变化，而WPU0、WPU30、WPU55和WPU70薄膜发生了不同程度的溶胀，这主要是疏水的BD链段逐渐替代亲水的PTMG链段的缘故。因此，随着BD用量的增加，聚氨酯薄膜的耐水性提高。

3 结语

以油酸甲酯和巯基己醇为原料，采用反应位点可控、效率高的Claisen缩合和巯基-烯光点击反应，合成了生物基二元醇（BD，Mw=828.6），将其替代聚四氢呋喃二醇制备了水性聚氨酯（WPU）。结果表明：WPU乳液均具备良好的稳定性，粒径随着BD用量提高到90%而增大至234.1 nm；随着BD用量的提高，WPU薄膜的相容性、Tg和拉伸强度（20.20 MPa）逐渐提高，且具有良好的热稳定性（Td10%＞250℃）；此外，聚氨酯薄膜的水接触角高达90.7°，吸水率低至3.2%，呈现出较好的疏水性和耐水性。