气相色谱法测定天然气中硫化合物国际标准修订探讨

周理 罗勤 李晓红 王晓琴

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油天然气集团公司天然气质量控制和能量计量重点实验室

国际标准化组织天然气技术委员会(ISO/TC 193)成立于1988年，秘书处设在荷兰标准化学会(NEN)。ISO/TC 193主要从事天然气、天然气代用品、天然气和气体燃料(例如非常规气体和可再生气体)混合物及湿气从生产到送交国内外最终用户的各个方面的术语、质量指标、测量、取样、分析和测试方法(包括热物理性质计算和测量)的标准化，以及液化天然气(LNG)分析方法的标准化，并与天然气有关的其他技术委员会相联系，对这些技术委员会所做与天然气有关的工作进行认可。

2004年，ISO/TC 193首次发布了ISO 19739:2004《天然气 采用气相色谱法测定硫化合物》[1]。中国石油西南油气田公司天然气研究院修改采用ISO 19739:2004制定了GB/T 11060.10-2014《天然气 含硫化合物的测定 第10部分：用气相色谱法测定硫化合物》[2]。总硫含量是衡量天然气气质的一项重要控制指标，与安全、环保工作及管道、设备的腐蚀与防护息息相关，是天然气检测不可或缺的项目，准确可靠地检测天然气中的硫含量具有重要意义[3]。随着国际上对天然气资源绿色环保开发和利用理念的不断深入，其总硫含量指标的要求也将越来越严格[4]。在实际应用中，无论是有机硫、硫化氢还是总硫，均可以采用ISO 19739:2004进行测定。因此，ISO 19739:2004在天然气分析测试领域是一项非常重要的国际标准，也为众多业内人士所关注。

为此，在多年使用和借鉴ISO 19739:2004开展科研及标准制修订工作的基础上，概括介绍了ISO和国内现有天然气硫化合物测定方法标准的情况，探讨了该项国际标准存在的主要问题，提出了修订建议，给出了支撑ISO 19739:2004修订的准确性和精密度试验数据及试验结果，为下一步向ISO/TC 193提出修订ISO 19739:2004的立项申请以及实质性修订工作奠定了理论和研究基础。

1 ISO及国内现有天然气中硫化合物测定方法标准概况

目前，ISO/TC 193 现有天然气中硫化合物测定方法标准共有5项(见表1)[5-9]。ISO 19739:2004由范围、规范性引言文件、术语和定义、原理、仪器、取样、校正、分析、硫分析的性能特性和测试报告共10个部分组成，给出了9个资料性附录，内容依次为硫分析中常用的色谱柱示例、硫分析中使用的多种检测器类型、使用毛细柱和FPD的气相色谱法、使用柱切换和FPD的气相色谱法、使用MSD的气相色谱法、使用AED的气相色谱法、使用ED的气相色谱法、使用毛细柱和SCD的气相色谱法、使用毛细柱和PFPD的气相色谱法。

表1 ISO 现有天然气中硫化合物测定方法标准

目前，国内现行有效的天然气中硫化合物测定方法国家标准为系列标准，共有11项，另外还有3项行业标准(见表2)。其中，测定硫化氢的方法有碘量法、亚甲蓝法、乙酸铅反应速率双光路法、电位法、气相色谱法、着色长度检测管法和激光吸收光谱法；测定总硫的方法有氧化微库仑法、氢解速率计比色法、紫外荧光法和气相色谱法；测定有机硫的方法有电位法和气相色谱法。

表2 国内现行有效的天然气中硫化合物测定方法标准

2 ISO 19739:2004存在的主要问题及修订建议

2.1 未明确适用于总硫含量测定的问题

天然气在未来清洁能源市场将占据越来越重要的地位，天然气产品质量升级及新型检测技术的研发迫在眉睫，特别是总硫含量作为天然气气质的关键技术指标[10-13]。ISO 19739:2004在标准中未明确说明可以将各个硫化合物含量的结果进行加和作为总硫含量。从原理上讲，只要天然气中的所有硫化合物都被检测出峰，加和的方式是可行的。

目前，国际天然气贸易中总硫检测基本采用气相色谱法，通过单个硫化合物含量加和后得到总硫含量。我国在进口俄罗斯天然气贸易谈判过程中，双方也已经明确采纳气相色谱检测加和法作为天然气总硫含量的检测和计算方法。也就是说，很多国际天然气贸易中已经实际在采用气相色谱法测定总硫含量，如果ISO 19739:2004不明确规定可以用于总硫含量测定，那么贸易交接中的检测工作，实际上是处于没有标准可以依据的一种状态。

因此，建议修订ISO 19739:2004，在标准范围中明确规定可以用于总硫含量的测定和计算，并在标准中给出总硫的计算公式。

2.2 精密度问题

ISO 19739:2004通过来自不同国家的7个实验室开展的试验，确定了硫分析的性能特性，即分析精密度(重复性和再现性)问题。试验采用的标准气体为甲烷中硫化氢，甲烷中羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、叔丁基硫醇、二乙基硫化物、四氢噻吩，其质量浓度和分析获得的重复性、再现性数据见表3。

表3 硫分析的性能特性(精密度)

首先，ISO 19739:2004硫分析的性能特性，即精密度水平，数据来源于单个质量浓度点的标准气体试验，但实际天然气中硫的质量浓度是一个范围，需要采用多点质量浓度硫标准气体来试验并处理数据更为合理；其次，天然气中硫化合物种类多达十几种，ISO 19739:2004中精密度规定涉及的只有7种。由此可以看出，ISO 19739:2004对精密度的规定是明显不够科学、不够规范的。

因此，建议修订ISO 19739:2004，完善精密度的规定，将精密度的规定从7种硫化合物增加到10种以上，扩大标准精密度规定的范围；将精密度从单点质量浓度的规定，提升为一定质量浓度范围内的规定。

3 支撑ISO 19739:2004修订的试验研究

3.1 气体标准物质和试剂

氮气中氧硫化碳、硫化氢、甲硫醇和乙硫醇气体标准物质(见表4)，不同含量级别共11瓶，单组分质量浓度不低于7 mg/m3的气体标准物质具备国家标准物质证书，编号为GBW(E)061320，容器容积为8 L，气体配制最高压力为8 MPa，由中国测试技术研究院提供；甲烷中二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚、叔丁硫醇、四氢噻吩标准气体(见表5)，不同含量级别共6瓶，不具备国家标准物质证书，具备标准气体生产企业自行认定的标准物质证书，由中国测试技术研究院提供；去离子水，符合GB/T 6682-2008《分析实验室用水规格和试验方法》中二级水的规格[14]；碘化钾，分析纯；冰乙酸，分析纯；氧气，体积分数99.999%；氮气，体积分数99.999%；氢气，体积分数99.999%；氦气，体积分数99.999%；零级空气；干燥空气。

表4 氮气中氧硫化碳、硫化氢、甲硫醇和 乙硫醇气体标准物质 ρ/(mg·m-3)

表5 甲烷中二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚、叔丁硫醇、四氢噻吩气体标准物质 ρ/(mg·m-3)

3.2 ISO 19739：2004测定总硫含量的准确性试验

为了支撑ISO 19739:2004的修订，围绕“在标准范围中明确规定可以用于总硫含量的测定”这一修订建议，开展了ISO 19739:2004色谱法测定总硫含量的准确性试验研究。通过ISO 19739:2004色谱法测定总硫结果(加和法)与标准气体证书值比对、与ISO 16960:2014库仑法测定总硫比对、与ISO 20729:2017紫外荧光法测定总硫比对共3种验证方式，来验证ISO 19739色谱法测定总硫含量的准确性。

3.2.1与标准气体证书值的比对

采用ISO 19739:2004色谱法，对表4中的11瓶氮气中氧硫化碳、硫化氢、甲硫醇和乙硫醇含量进行了测定，各个硫化合物的检测结果、加和后的总硫含量结果及与证书值比对的相对偏差见表6。从表6可以看出，11瓶硫化合物标准气体的测定结果与证书值的相对偏差在-8.9%～5.2%之间。ISO 19739:2004对硫测定的一致性规定是可以不超过±(10%～30%)。以此为判定依据，ISO 19739:2004色谱法加和测定总硫的试验结果与标准气体证书值吻合较好，说明该标准色谱加和法测定总硫含量的方法是准确的。

表6 ISO 19739:2004色谱加和法测定总硫结果与标准气体证书值的比对

3.2.2与ISO 16960:2014库仑法测定总硫的比对

ISO 16960:2014库仑法测定总硫含量是ISO天然气总硫含量测定的现行有效标准方法，将ISO 19739:2004色谱加和法测定结果与ISO 16960:2014库仑法测定结果相比较，可以有效验证色谱加和法测定总硫的准确性。采用ISO 16960:2014库仑法的再现性限规定作为两种方法测定结果一致性判定依据(见表7)。

表7 ISO 16960:2014库仑法对总硫测定的再现性限规定 ρ/(mg·m-3)

采用ISO 19739:2004色谱法和ISO 16960:2014库仑法，分别对表4中的11瓶标准气体的总硫含量进行了测定，测定结果与两种方法的偏差及ISO 16960:2014库仑法的再现性限见表8。从表8可以看出，不同质量浓度范围两种方法测定结果的偏差均小于ISO 16960:2014库仑法的再现性限规定，说明ISO 19739:2004色谱法加和测定总硫的试验结果与ISO 16960:2014库仑法的测定结果吻合很好，进一步说明ISO 19739:2004色谱加和法测定总硫含量的方法是准确的。

表8 ISO 19739:2004色谱加和法与ISO 16960:2014库仑法测定总硫结果的比对 ρ/(mg·m-3)

3.2.3与ISO 20729:2017紫外荧光法测定总硫的比对ISO 20729:2017紫外荧光法测定总硫含量是ISO天然气总硫含量测定的现行有效标准方法，将ISO 19739:2004色谱加和法测定结果与ISO 20729:2017紫外荧光法测定结果相比较，可以有效验证色谱加和法测定总硫的准确性。采用ISO 20729:2017紫外荧光法的再现性限规定(见表9)，作为两种方法测定结果一致性判定依据。

表9 ISO 20729:2017紫外荧光法测定总硫的再现性限规定 ρ/(mg·m-3)

采用ISO 19739:2004色谱法和ISO 20729:2017紫外荧光法，分别对表4中的前9瓶标准气体的总硫含量进行了测定，测定结果与两种方法的偏差及ISO 20729:2017紫外荧光法的再现性限见表10。从表10的数据可以看出，不同质量浓度范围两种方法测定结果的偏差均小于ISO 20729:2017紫外荧光法的再现性限规定，说明色谱法加和测定总硫的试验结果与ISO 20729:2017紫外荧光法的测定结果吻合很好，更进一步说明色谱加和法测定总硫含量的方法是准确的。

表10 ISO 19739:2004色谱加和法与ISO 20729:2017紫外荧光法测定总硫结果的比对 ρ/(mg·m-3)

3.3 ISO 19739:2004测定硫化合物的精密度试验

为了支撑ISO 19739:2004的修订，围绕“精密度完善”这一修订建议，依据ISO 4259：2006《石油产品试验方法精密度数据确定法》[15]，采用表4中的11瓶氮气中氧硫化碳、硫化氢、甲硫醇和乙硫醇标准气体和表5中的6瓶甲烷中二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚、叔丁硫醇、四氢噻吩标准气体，在6家实验室，分别采用6台不同的色谱仪，开展了精密度试验研究。其中，最为常见的4种硫化合物氧硫化碳、硫化氢、甲硫醇和乙硫醇，每种硫化合物的质量浓度(以硫计)范围大概为1～60 mg/m3；较为常见的6种硫化合物二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚、叔丁硫醇和四氢噻吩，每种硫化合物的质量浓度(以硫计)范围大概为1～20 mg/m3。通过试验研究，将精密度的规定从7种硫化合物增加到10种，将精密度从单点质量浓度的规定，提升为一定质量浓度范围内的规定(见表11)，为下一步修订ISO 19739:2004奠定了基础。但ISO 4259：2006目前已为ISO 4259.1：2017《石油及相关产品 测量方法与结果精密度 第1部分：试验方法精密度数据的确定》所替代[16]，新版标准精密度计算和公式表达发生了变化。因此，如果向ISO/TC 193申请立项修改标准，必须依据新版标准重新开展精密度试验研究。

表11 ISO 19739:2004色谱法测定各质量浓度范围硫化合物的精密度试验结果 ρ/(mg·m-3)

3.4 硫化合物气体标准物质的研制

在ISO 19739:2004的修订过程中，不论是“总硫测定准确性试验”，还是“精密度完善试验”，从量值溯源和保障的角度，都离不开硫化合物气体标准物质的支撑。目前，国内认证的硫化合物气体标准物质，硫化合物种类最多只有4组分的，即氮气中硫化氢、氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇。国外多组分认证硫化合物气体标准物质也较少。为此，目前正在开展10组分～20组分的硫化合物气体标准物质研制工作，通过多组分硫化合物气体标准物质的研制及国家标准物质认证工作的开展，后续将为ISO 19739:2004的修订提供更充足和优越的试验条件。

4 结论与建议

(1)ISO 19739:2004《天然气 采用气相色谱法测定硫化合物》是一项非常重要的国际标准，从原理上讲，该标准既可以用于硫化氢、有机硫(羰基硫、硫醇、四氢噻吩等)含量的检测，又可以用于总硫含量的检测，但自从2004年标准发布以来，近20年尚未做过修订。试验研究结果表明,ISO 19739:2004色谱法测定总硫含量，与标准气体证书值、库仑法测定结果、紫外荧光法测定结果吻合情况好，该方法测定天然气总硫含量准确可靠。

(2)建议修订ISO 19739:2004，在标准范围中明确规定可以用于总硫含量的测定和计算，并在标准中给出总硫的计算公式，以更方便分析工作者及相关人员使用标准，并使得采用ISO 19739测定总硫含量有标准可依。

(3)建议修订ISO 19739:2004，依据ISO 4259.1：2017开展精密度试验研究，完善精密度的规定，将精密度的规定从7种硫化合物增加到10种以上，扩大标准精密度规定的范围；将精密度从单点质量浓度的规定，提升为一定质量浓度范围内的规定，使得标准更具有可操作性，实用性更强。同时，建议在标准修订过程中，组织国内更多有资质的实验室共同参与。

(4)建议加强多组分硫化合物气体标准物质的研制及国家标准物质认证工作的开展，后续将为ISO 19739:2004的修订提供更充足和优越的试验条件。