棉油酸皂复合捕收剂浮选分离磷矿中石英和白云石*

阮耀阳，王传利，罗惠华，徐 伟,陶安宇，池汝安,邓博纳

(1.武汉工程大学 资源与安全工程学院，湖北 武汉 430073；2.中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室，贵州 贵阳 550002)

0 引言

磷矿一般用于生产磷肥、食品添加剂、阻燃剂、农药以及电池材料等，是工农业稳步发展的基础原料。随着我国高品位磷矿资源的日益枯竭，中低品位磷矿高效分选与综合开发利用已成为磷资源加工行业发展面临的巨大挑战。

磷矿石的工艺矿物学研究表明，石英和白云石分别是磷矿中最为常见的硅酸盐脉石矿物和碳酸盐脉石矿物，嵌布粒度较细，且与有用矿物紧密连生，分离难度较大[1-3]。为给湿法制磷酸和热法制黄磷提供合格的磷精矿，必须采用合理可行的选矿分离技术选别中低品位磷矿。在磷矿的各类物理和化学分选工艺中，浮选是最为经济有效的选别方法[4-5]。

浮选的分离效率很大程度上与选矿药剂相关。棉籽油酸(简称“棉油酸”)是一种碘值为135的混合脂肪酸[6]，可以作为制备磷矿正浮选脱硅和反浮选脱镁所需捕收剂的原料，但其单独使用时，存在药耗高、低温分选效果差的缺点[7-8]，导致磷矿选矿药剂成本较高。在已有的研究与实践中，通常通过药剂复配增强棉油酸皂的选择性和水溶性。罗惠华等[9]将正十二醇与酒石酸反应制备酒石酸十二烷基酯，并与棉油酸皂以质量比1∶5进行复配，该复配捕收剂在20 ℃下对四川清平磷矿石具有较强的捕收能力和选择性。赵泽阳等[10]采用含乙氧基团的非离子型表面活性剂作为棉油酸皂增效剂，当增效剂复配比为7.5%时，可在低温下浮选宜昌重选磷尾矿并获得良好的分选指标。由于棉油酸皂与聚氧乙烯醚混合使用时两种表面活性剂之间具有协同效应，因此可以改善磷矿的分选效果。RUAN等[11]研究发现：当NP-4按质量比10%复配棉油酸皂时，可有效增强药剂在溶液中的分散，减少Ca2+的不利影响；并结合Zeta电位和X射线光电子能谱分析揭示了该复合捕收剂在磷灰石、石英和白云石矿物表面的吸附特征。

为了进一步揭示棉油酸皂复合捕收剂在磷矿浮选过程中的条件和作用机制，本文通过表面张力测定和混合胶束形成时的相关作用参数计算研究了棉油酸皂复合捕收剂的活性，采用混合矿浮选试验探讨了磷灰石与石英、磷灰石与白云石分离的适宜参数，并通过矿物溶解平衡计算阐明了磷灰石浮选行为变化的深层原因。

1 原料、试剂与研究方法

1.1 原料与试剂

原料：取-0.074 mm粒级磷灰石纯矿物分别与石英和白云石纯矿物按照4∶3质量比，配制成两种P2O5品位为22.50%左右的混合矿。

试剂：棉油酸皂和壬基酚聚氧乙烯醚(NP-4)为工业品，盐酸和氢氧化钠为分析纯级试剂，试验用水为去离子水。

1.2 试验方法

1.2.1 浮选试验

混合矿浮选试验选用50 mL XFG型挂槽浮选机，设定主轴转速为2 000 r/min，充气量为0.1 L/min。试验过程中，使用分析天平称取混合矿2 g，加入浮选槽中，并加入50 mL一定浓度的捕收剂溶液后开始搅拌；随后用质量分数为5%的盐酸或氢氧化钠调节矿浆pH，调浆时间为3 min；接着开启进气阀门，并手动刮泡5 min。在进行磷灰石-白云石混合矿的浮选时，为了保证矿浆pH稳定在特定酸性条件下，需调节蠕动泵控制盐酸溶液的补充量。浮选试验结束后，分别对泡沫产品和槽内产品进行过滤、烘干、称质量、化验并计算精矿P2O5品位及P2O5回收率。

1.2.2 表面张力测定

采用吊片法分别测定棉油酸皂和复合捕收剂的表面张力。每次测定前，先将样品皿用蒸馏水洗涤数次，再用待测溶液润洗3次，另外将用蒸馏水冲洗3～4次的铂金板放在酒精灯外焰上灼烧至微红，待铂金板冷却后开始测定。测定时移取20 mL待测溶液于样品皿中，将样品皿置于升降台上，启动升降台使铂金板与待测溶液接触良好，测试软件将自动绘制待测溶液表面张力变化曲线，当数值在30 s内基本无变化后记录此时的表面张力。每个样品重复测定3次，并保证偏差小于0.5 mN/m。

2 结果与讨论

2.1 复合捕收剂溶液表面张力与临界胶束浓度

溶液表面张力是液体表面由于分子力不均匀而产生的一种使液体向内收缩的力，其大小与其溶解组分及溶解组分之间的相互作用有关。临界胶束浓度是表面活性物质在水中形成胶束的最低浓度，其可通过表面活性剂溶液的表面张力进行测定[12]。

2.1.1 矿浆pH和药剂浓度对溶液表面张力的影响

矿浆pH对不同质量浓度棉油酸皂溶液表面张力的影响如图1所示。

图1 矿浆pH对不同质量浓度棉油酸皂溶液表面张力的影响

由图1可知：在同一质量浓度下，棉油酸皂溶液表面张力随矿浆pH增大呈先减小后增大的趋势；而在相同矿浆pH下，溶液表面张力随药剂质量浓度的增大而不断减小，其中矿浆pH小于8、药剂质量浓度由3 mg/L增至15 mg/L时，表面张力迅速减小至40 mN/m左右；当药剂质量浓度为300 mg/L时，表面张力在矿浆pH为9时最小，约为28 mN/m。由此可见，单独使用棉油酸皂作捕收剂时，药剂质量浓度需大于30 mg/L才能保证有较好的活性。此外，药剂质量浓度在15～300 mg/L时，各质量浓度下的表面张力最小值对应的pH为8.5～9.0，此时棉油酸皂的优势水解组分为离子聚合物，证明了该药剂的活性与溶液表面张力以及特定水解组分的浓度有关。

试验测定了矿浆pH为8.0时，非离子表面活性剂NP-4、棉油酸皂及其复合捕收剂溶液表面张力随药剂质量浓度的变化趋势，结果如图2所示。

图2 药剂质量浓度对其溶液表面张力的影响

由图2可知：当药剂质量浓度在0.1～1 mg/L范围内变化时，棉油酸皂与复合捕收剂的表面张力变化较小，这是由于药剂质量浓度较低时，胶束结构尚未形成，药剂分子主要零散分布于溶液体系中；当药剂质量浓度持续升高时，3种药剂表面张力均显著下降；当药剂质量浓度升至一定值时，溶液表面张力基本保持不变，此时的溶液质量浓度即为临界胶束质量浓度，棉油酸皂、NP-4及其复合捕收剂的临界胶束质量浓度分别为125、10、20 mg/L。从图2中还可以看出，NP-4的表面张力比棉油酸皂小，两者复配之后的复合捕收剂的表面张力也明显较棉油酸皂的小，由此可知在棉油酸皂中复配质量比为10%的非离子型表面活性剂NP-4能够有效降低溶液的表面张力，进而改善棉油酸皂对磷灰石和白云石的浮选效果[11]。

2.1.2 复合捕收剂分子间相互作用参数的计算

棉油酸皂复合捕收剂分子间的相互作用参数可根据Rubingh和Rosen理论模型[13]求得，其方程如式(1)和式(2)所示。

(1)

在复合捕收剂中，不同种类药剂分子之间的相互作用参数βM为

(2)

胶束形成过程的焓变为

(3)

式中，热力学常数R为8.314 J/(K·mol)，温度T为298 K。

2.2 复合捕收剂作用下磷灰石与石英的浮选分离

单矿物浮选试验[14]揭示了不同矿浆pH下磷灰石、石英和白云石的浮选行为，但为了更好地研究磷矿中石英和白云石浮选分离的较佳条件，仍需通过混合矿浮选试验阐明磷灰石-石英以及磷灰石-白云石体系中是否存在两种矿物颗粒间的交互影响，以便指导工业生产实践。

2.2.1 复合捕收剂质量浓度对磷灰石与石英分选效果的影响

图3为矿浆pH为10.0且无Ca2+存在时，复合捕收剂质量浓度对磷灰石-石英体系分选效果的影响。由图3可知：精矿P2O5品位随复合捕收剂质量浓度的升高呈小幅降低趋势，这是因为一部分石英被磷灰石表面溶出的少量Ca2+活化，与过量的捕收剂作用而进入精矿产品，导致精矿P2O5品位稍有下降；精矿P2O5回收率在复合捕收剂质量浓度为10～60 mg/L时显著上升，而当复合捕收剂质量浓度高于60 mg/L时，精矿P2O5回收率趋于稳定。综合考虑，确定磷灰石与石英分选适宜的复合捕收剂质量浓度为60 mg/L。

图3 复合捕收剂质量浓度对磷灰石-石英体系分选效果的影响

2.2.2 矿浆pH对磷灰石与石英分选效果的影响

在纯水中，石英不能被脂肪酸类捕收剂浮选，但由于磷矿浮选现场水质硬度较大以及磷矿表面含钙矿物部分溶解，矿浆中存在一部分金属离子，石英被金属离子活化后，可浮性增强。为了揭示磷矿中石英的浮选分离条件，分别在蒸馏水和浓度为2.5 × 10-3mol/L的Ca2+溶液中，在复合捕收剂质量浓度为60 mg/L的条件下研究矿浆pH对磷灰石-石英体系分选效果的影响，结果如图4所示。

图4 不同矿浆pH对磷灰石-石英体系分选效果的影响

由图4可知：当以蒸馏水为液体介质且矿浆pH在5.0～11.5范围内时，精矿P2O5品位均保持在39%左右，而P2O5回收率则先由53.39%升至最大值81.71%后急剧降低，磷灰石在矿浆pH为8～10范围内具有较好的可浮性，未经金属离子活化的石英几乎不上浮；在浓度为2.5 × 10-3mol/L的Ca2+溶液中，随着矿浆pH增大精矿P2O5回收率从66.71%升至79.87%后趋于稳定，精矿P2O5品位在偏酸性条件下波动不大，随着矿浆pH增大而降低，其中在矿浆pH为8.0～11.0范围内逐渐下降，当矿浆pH大于11.0时由36.29%急剧降至28.69%(pH=11.98)，这是因为石英在矿浆pH大于9.0时被活化，使得泡沫产品中石英含量逐渐增加，分选效果随之变差。

综合考虑精矿P2O5品位和P2O5回收率，磷灰石-石英体系中无论有无Ca2+存在，均可在矿浆pH为9.5～10.0时获得较为理想的分选指标，该结果很好地证明了在实际磷矿的正浮选脱硅过程中，需将矿浆pH控制在10左右。

2.3 复合捕收剂作用下磷灰石与白云石的浮选分离

2.3.1 复合捕收剂质量浓度对磷灰石与白云石分选效果的影响

图5为矿浆pH为4.5时，复合捕收剂质量浓度对磷灰石-白云石体系分选效果的影响。由图5可知：泡沫产品P2O5品位和P2O5回收率随复合捕收剂质量浓度的升高而升高；槽内产品作为精矿，随着复合捕收剂质量浓度的升高，P2O5品位由25.35%升至最大值34.33%后逐渐下降，P2O5回收率则由96.35%逐渐降至73.24%。综合考虑，确定磷灰石与白云石分选适宜的复合捕收剂质量浓度为40～60 mg/L。

图5 复合捕收剂质量浓度对磷灰石-白云石体系分选效果的影响

2.3.2 矿浆pH对磷灰石-白云石体系分选效果的影响

在复合捕收剂质量浓度为60 mg/L的条件下，探讨了矿浆pH对磷灰石-白云石体系分选效果的影响，结果如图6所示。由图6可知，泡沫产品P2O5品位和P2O5回收率整体上均随矿浆pH的增大而升高，而槽内产品分选指标随矿浆pH增大的变化趋势正好相反。通过比较发现：当矿浆pH大于5.5时，磷灰石与白云石之间的分选性较差，这是因为两者在pH为5.5～11.0范围内均具有较好的可浮性；当矿浆pH为4.0时，槽内产品P2O5品位及P2O5回收率分别达到32.97%和89.77%，而泡沫产品P2O5品位仅为5.88%、P2O5回收率仅为10.23%，说明此时磷灰石基本留在槽内产品中，而白云石基本进入泡沫产品中，磷灰石和白云石的分选效果较好。由此可见，磷灰石-白云石混合矿在矿浆pH为4.0～4.5时，可实现两者的分离。

图6 矿浆pH对磷灰石-白云石体系分选效果的影响

综上分析，采用棉油酸皂复合捕收剂时，磷矿中磷灰石与石英、白云石的分离无法通过一步浮选实现，必须采用两步浮选。其中：磷灰石与石英的分离可采用正浮选工艺，较佳矿浆pH范围为9.5～10.0；而磷灰石与白云石的分离则可采用反浮选工艺，较佳矿浆pH范围为4.0～4.5。此外，对于磷矿中石英和白云石的分离，适宜的药剂制度同样重要。

2.4 磷灰石溶解平衡与可浮性

在饱和磷灰石溶液中，主要存在以下平衡[15-16]：

(4)

(5)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

根据质量守恒定律得

(14)

(15)

根据式(4)-式(15)，可求得各组分浓度与矿浆pH的关系，结果如图7所示。

图7 磷灰石溶解组分浓度对数图

3 结论