热氧化处理对纯钛耐腐蚀性能影响的研究

叶雪梅,孙 斐,2，王 燕，胡 静，杜庆柏

(1.常州大学，江苏 常州 213164)(2.常州轻工技术职业学院，江苏 常州 213164)

热氧化处理对纯钛耐腐蚀性能影响的研究

叶雪梅1,孙 斐1,2，王 燕1，胡 静1，杜庆柏1

(1.常州大学，江苏 常州 213164)(2.常州轻工技术职业学院，江苏 常州 213164)

选取TA2纯钛为研究对象，在箱式电阻炉中进行不同温度与不同时间的热氧化处理，研究了不同工艺热氧化处理试样在36%～38%HCl(室温)和30%H2O2(36.5 ℃)中的耐腐蚀性。采用扫描电子显微镜(SEM)观察了热氧化处理试样表面形貌，XRD进行了物相分析，用电子天平称重。研究结果表明，TA2纯钛在600 ℃以上热氧化处理在其表面形成了比原始态更厚的金红石型TiO2氧化膜，且TiO2氧化膜随热氧化温度升高而加厚；热氧化后TA2试样在36%～38%HCl和30%H2O2中耐腐蚀性明显改善，改善TA2耐蚀性的最佳热氧化工艺条件为：热氧化温度700 ℃；热氧化时间330～500 min。

TA2工业纯钛；热氧化；耐腐蚀性能；XRD

0 引 言

钛及钛合金具有高的比强度、极好的耐海水腐蚀性能和良好的生物相容性，被广泛地应用于航空航天、航海、生物医疗等领域[1-3]。但是由于其耐磨性差，以及在某些介质中耐腐蚀性能也较差，制约了钛及钛合金在一些领域的应用。改善钛及钛合金耐磨性及耐腐蚀性能的方法有很多，如表面碳化、氮化、氧化等[4-6]。通过热氧化处理在钛及钛合金表面形成特定的氧化层来提高其耐腐蚀性能的方法，简单易操作，且效果显著[7-8]。但已有的热氧化研究工作大都是针对某一特定温度或在特定条件下进行，缺乏系统地研究。

本研究对TA2工业纯钛进行了不同工艺的热氧化处理，旨在系统地研究热氧化处理工艺对其耐腐蚀性能的影响。

1 实 验

实验所用材料为经真空自耗电弧熔炼、锻造获得的φ90 mm的TA2工业纯钛棒。线切割尺寸为10 mm×5 mm×5 mm的试样，试样表面经砂纸打磨后放入蒸馏水和无水乙醇超声波清洗、吹干。

取2组试样置于箱式电阻炉中，分别在500、600、650、700、750、850 ℃进行热氧化处理，时间为210 min，炉冷。之后，一组及未经热氧化处理的原始试样置于室温、质量分数为36%～38%的浓盐酸介质腐蚀720 min，每隔120 min称重一次；另一组及未经热氧化处理的原始试样置于36.5 ℃、质量分数为30%的H2O2中，腐蚀240 h，每个24 h称重一次。

另取2组试样，于箱式电阻炉中，在上步实验确定的最佳热处理温度下，分别进行90、210、330、500、600 min的热氧化处理，炉冷。之后，重复上述

的腐蚀试验，确定最佳的热氧化处理时间。

采用日产JSM-6360LA型扫描电镜(SEM)分析氧化层表面形貌。采用日本理学D/max 2500PC衍射仪(XRD)对试样表层进行相组成分析，使用Cu-Kα射线辐射(0.154 nm)，扫描速度0.2°/min，步宽0.02°，2θ范围为20°～90°。使用FA2004N型电子天平称重(测量精度为0.0001 g)。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌观察

图1 是TA2纯钛原始试样和经不同温度热氧化210 min试样的表面形貌。

图1 TA2纯钛原始试样和经不同温度热氧化处理样表面SEM照片Fig.1 SEM images of surface morphology of TA2 samples as-received and thermally oxidized at different temperatures

由图1可以看出，试样在500 ℃下氧化210 min后，表面形成了白亮层(图1b)；在650 ℃下氧化210 min后，试样表面形成菜花状的凸起(图1c)；当氧化温度为700 ℃时，试样表面生成晶体颗粒(图1d、e)；氧化温度升高到750 ℃时，晶体颗粒迅速长大(图1f)。

2.2 XRD分析

图2是TA2纯钛原始试样和经不同温度热氧化210 min后的XRD谱图。

从图2中可以看出，原始试样为密排六方的α-Ti；500 ℃热氧化210 min后，样品物相仍为密排六方的α-Ti，这是因为样品表面形成的氧化膜厚度不到5 μm，而Cu-Kα射线透入样品的厚度为10～20 μm[8]，远大于氧化膜的厚度，所以测出的是基体的物相。在600 ℃氧化后，XRD图谱上出现了很小的TiO2峰，随着热氧化温度的升高，TiO2峰的强度逐渐增大，这说明氧化层的厚度是随着氧化温度的升高而逐渐增大。

图2 TA2纯钛原始试样和经不同温度热氧化210 min后的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of TA2 samples as-received and thermally oxidized for 210 min at different temperatures

图3 TA2纯钛试样原始试样和经不同温度热氧化210 min后在室温浓盐酸中的腐蚀情况Fig.3 Corrosion resistance of TA2 samples as-received and ther- mally oxidized for 210 min at different temperatures in HCl

2.3 浓盐酸中耐腐蚀性分析

图3是TA2纯钛原始试样和经不同温度热氧化210 min试样在质量分数为36%～38%的HCl(室温)中的腐蚀情况。

从图3中可以看出，原始试样的腐蚀减重曲线几乎呈直线，腐蚀12 h后减重量为103.83 g/m2，500 ℃热氧化样品的腐蚀减重曲线与原始试样的腐蚀减重曲线一样，呈直线规律，曲线斜率相近，即样品的耐腐蚀性几乎没有提高。TA2纯钛试样经600 ℃和650 ℃热氧化后，耐浓盐酸腐蚀能力提高，在腐蚀开始2 h没有减重，过了2 h后开始减重，减重曲线遵循抛物线规律。这是因为经热氧化处理的样品表面形成了比TA2纯钛原始试样更厚的TiO2的氧化膜。但经过一段时间的腐蚀，氧化膜被破坏，基体又来不及形成新的氧化膜，所以腐蚀速率加快。而经700、750、850 ℃热氧化的TA2纯钛试样在质量分数为36%～38%的HCl中腐蚀12 h后减重量很小且较接近，不超过10 g/m2，从节省能源角度来看，700 ℃为提高TA2工业纯钛在浓盐酸中耐腐蚀性能的最佳氧化温度。

图4是TA2纯钛原始试样和在700 ℃经不同时间热氧化处理试样在质量分数为36%～38%的HCl(室温)中的腐蚀情况。

从图4中可以看出，经700 ℃热氧化后的样品要比原始样品耐腐蚀，在腐蚀开始的一段时间内几乎没有减重，到了某一时刻开始减重，并遵循抛物线规律。其中，330 min和500 min氧化处理的样品耐浓盐酸腐蚀性能最好，腐蚀减重量很小且很相近，不超过5 g/m2，在700 ℃热氧化90 min的样品耐HCl腐蚀的能力还相对较弱，原因是该条件下热氧化样品表面形成的TiO2膜太薄，对基体的保护效果较差。而当热氧化时间增加到600 min后，样品的耐腐蚀性能又相对有所下降，可能是由于热氧化时间过长，导致TiO2膜疏松、部分脱落。所以在热氧化时间不超过500 min时，随着氧化时间的增加，TA2纯钛试样耐浓盐酸腐蚀性能逐渐提高，超过一定时间后耐腐蚀性能又有所下降，330～500 min热氧化样品的腐蚀减重量最小，是热氧化法提高TA2在36%～38%的HCl(室温)中耐腐蚀性能的最佳时间。

2.4 H2O2中耐腐蚀性能分析

图5是TA2纯钛原始试样和经不同温度热氧化210 min后的试样在质量分数为30%的H2O2(36.5℃)中的腐蚀情况。

从图5中可以看出，原始试样在H2O2中的腐蚀减重曲线几乎呈直线，腐蚀236 h后减重量为313.85 g/m2。TA2纯钛试样经500 ℃热氧化后耐H2O2腐蚀的能力有所提高，尤其经600 ℃热氧化后，腐蚀试验刚开始的72 h内几乎没有减重，在此之后才开始减重。这同样是由于TA2纯钛试样在热氧化后表面形成了较厚较致密的TiO2氧化膜，比TA2纯钛基体耐H2O2的腐蚀，而经过一段时间的腐蚀后，氧化膜遭到了破坏，所以腐蚀速率逐渐加快。而TA2纯钛试样经700、750、850 ℃热氧化的样品经H2O2腐蚀240 h后减重量很小，不超过6 g/m2。从节能和改善性能角度综合考虑，700 ℃是提高TA2纯钛在H2O2中耐腐蚀性能的最佳热氧化温度。

图5 TA2纯钛原始试样和经不同温度热氧化210 min后在质量分数为30%的H2O2中的腐蚀情况Fig.5 Corrosion resistance of TA2 samples as-received and thermally oxidized for 210 min at different temperatures in 30% H2O2

图6是TA2纯钛原始试样及在700 ℃经不同时间热氧化后在质量分数为30%的H2O2(36.5 ℃)中的腐蚀情况。

图6 TA2纯钛原始试样和经700 ℃热氧化不同时间后在质量分数为30%的H2O2中的腐蚀情况Fig.6 Corrosion resistanceof TA2 samples as-received and thermally oxidized for different time at 700 ℃ in 30% H2O2

从图6中可以看出，经700 ℃不同时间热氧化后，TA2纯钛样品耐H2O2腐蚀性能提高很多，热氧化90 min的样品经H2O2腐蚀240 h后减重量为64.79 g/m2，耐腐蚀性能较未经热氧化的样品提高了3倍多；氧化时间为210～600 min的样品耐腐蚀性能较好，减重量不超过15 g/m2。随着氧化时间的延长，样品耐H2O2腐蚀性能逐渐提高，超过一定氧化时间后耐腐蚀性能又有所下降，330～500 min热氧化后样品的腐蚀减重量最小，是热氧化法提高TA2纯钛在30% H2O2(36.5 ℃)中耐腐蚀性能的最佳时间。

3 结 论

(1)600 ℃以上热氧化处理后，TA2纯钛试样表面形成了更厚的金红石型TiO2氧化膜，TiO2氧化膜的厚度随热氧化温度升高而增加。

(2)经热氧化处理后TA2纯钛试样在质量分数为36%～38%的HCl(室温)和质量分数为30%的H2O2(36.5 ℃)中的腐蚀速率明显降低。

(3)改善TA2纯钛耐腐蚀性能的最佳热氧化工艺为热氧化温度700 ℃，热氧化时间330～500 min。

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Study on the Effect of Thermal Oxidation on CP-Ti Corrosion Resistance

Ye Xuemei1, Sun Fei1, 2,Wang Yan1,Hu Jing1,Du Qingbo1

(1.Changzhou University, Changzhou 213164,China) ( 2.Changzhou Institute of Light Industry Technology，Changzhou 213164,China)

Commercially pure titanium (CP-Ti) TA2 samples were subjected to thermal oxidation (TO) treatment at different temperature. The morphological feature,structural characteristics and weight of thermally oxidized samples were studied by scanning electron microscope(SEM), X-ray diffraction(XRD) and electronic balance.The corrosion resistance of thermally oxidized samples in 36%～38% HCl (room temperature) and 30% H2O2(36.5 ℃) were investigated. The results show that,when the TO temperature is above 600 ℃, the oxidized layer is composed of TiO2, and the thickness of TiO2oxidized layer increases with the temperature increased. And the corrosion resistance in HCl and H2O2increases significantly after TO treatment, and the optimum TO condition is treating temperature of 700 ℃ and duration of 330～500 min.

TA2 commercially pure titanium; thermal oxidation; corrosion resistance; XRD

2013-11-12

江苏省研究生创新基金(SCZ0905133A)

杜庆柏(1962—)，男，副教授。