Vulcan XC-72R掺杂的MOF衍生CoP-C制备及其电催化析氢性能

李 明，郭志岩，杜芳林

(青岛科技大学 材料科学与工程学院,山东 青岛 266042)

H2作为一种可持续发展、清洁无污染的含能体能源一直被人们所关注[1]。电解水制氢技术由于环保无污染,工艺简单一直被摸索探究[2]。Pt族催化剂被认为是最为优秀的析氢催化剂,但是其成本及储量问题无法实现工业上的大规模生产[3-4]。

近年来,过渡金属磷化物(TMPs)受到研究学者广泛关注[5]。尤其是Co基磷化物,金属Co与P的电负性在原子比上存有适当差异,使得Co基磷化物可以表现出更好的导电性。Co具有接近中性的氢吸附能(与Pt相近),Co基磷化物具有金属特性,有利于加速电荷转移和吉布斯自由能改变。ZOU等[6]通过在惰性气氛中对均匀混合的尿素、磷酸氢二胺和醋酸钴进行简单的一步热处理生成CoP＠NC。该材料表现出良好的电催化性能,电流密度为10 m A·cm－2时,过电位为170 m V,且具有较低的Tafel斜率和良好的稳定性。催化材料的电化学活性不仅与内在晶体结构有密切关系,还与其形貌、导电性能等相关。金属有机骨架材料(MOFs)具有多孔性,可以提高活性位点暴露程度和电子/质量转移,其中有机连接剂可以作为N掺杂来源,有利于最大限度提高碳基体导电性,增强介质稳定性[7]。HU等[8]设计了一种经济高效并超细的CoPS纳米粒子电解水催化剂。电催化剂通过MOFs和市售炭黑(Vulcan XC-72)被封装在N、P、S中。掺杂的多孔碳用作前体(Co-MOF＠XC-72),将其用红磷和硫粉处理后生成具有优异电催化性能和稳定性的CoPS＠NPS-C。炭黑因其高介孔分布,电性能良好,低成本和高可用性而被广泛用于电化学。其中,Vulcan XC-72R在足够的表面积和高导电性之间取得良好的折衷而被广泛使用。

本研究在溶液浸渍法过程中加入适量Vulcan XC-72R合成ZIF-67-C,并进行油浴、煅烧、磷化处理生成MOF衍生CoP-C催化剂。采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X-射线衍射仪、X光电子能谱等手段对MOF衍生CoP-C催化剂进行形貌、成分和结构表征,通过电化学工作站对CoP-C进行电催化析氢性能表征分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6 H2O),一水合次亚磷酸钠(Na H2PO2·H2O),甲醇(CH3OH)和无水乙醇(C2H6O),中国上海国药化学试剂有限公司;2-甲基咪唑(C4H6N2),阿拉丁工业公司;导电炭黑(Vulcan XC-72R),上海立升化工有限公司;杜邦膜溶液5%(Nafion溶液),上海兢翀电子科技发展有限公司;氩气(质量分数99.99%),青岛合利气体有限公司;硫酸(H2SO4),烟台远东精细化工有限公司。

扫描电子显微镜,JSM-6700F型,日本电子株式会社;X射线衍射仪,D-MAX 2500/PC型,日本Rigaku公司;X射线光电子能谱仪,250XI型,美国Thermo ESCALAB公司;透射电子显微镜,JEM-2100型,日本JEOL Ltd公司;电化学工作站,PGSTAT320N型,瑞士万通中国有限公司。

1.2 Vulcan XC-72R掺杂的MOF衍生CoP催化剂制备

1.2.1 ZIF-67-C粉体的制备

2.05 g 2-甲基咪唑和37.5 mg Vulcan XC-72R添加到装有50 m L甲醇的锥形瓶中,超声处理30 min至混合均匀,0.703 g Co(NO3)2·6H2O添加到装有50 mL甲醇的锥形瓶中,两种溶液混合,超声处理30 min,在室温下静置18 h。之后用甲醇和乙醇进行多次离心,收集紫黑色固体,60℃干燥处理10 h。

1.2.2 ZIF-67-C＠Co粉体的制备

0.1 g ZIF-67-C粉末和0.1 g Co(NO3)2·6H2O加入装有50 m L无水乙醇的圆底烧瓶中,于90℃进行油浴回流搅拌处理1 h,用乙醇进行多次离心操作后在60℃进行干燥处理。

1.2.3 Co3O4-C粉体的制备

将干燥后的ZIF-67-C＠Co粉末放于马弗炉中进行煅烧处理。升温速率为2℃·min－1,在120℃保温1 h,350℃保温2 h,得到黑色粉末。

1.2.4 CoP-C粉体的制备

将得到的Co3O4-C黑色粉末置于管式炉进行磷化处理。磷源为Na H2PO2·H2O,Co3O4-C与Na H2PO2·H2O的质量比为1∶20。Na H2PO2·H2O位于石英管的上游一侧,Co3O4-C位于石英管下游一侧。然后将石英管充满Ar,并以2℃·min－1的升温速率加热,于120℃保温1 h,350℃保温3 h得到黑色粉末。在其它制备条件相同的情况下,没有添加Vulcan XC-72R的样品命名为CoP,没有经过油浴回流搅拌处理的样品命名为Co3O4/CoP-C,没有经过马弗炉空烧处理的样品命名为Co-MOF/CoP-C。

1.3 工作电极的制备

5 mg样品、1 mg导电炭黑、500μL去离子水和480μL无水乙醇超声处理60 min后,滴加20μL 5%杜邦膜溶液继续超声处理30 min。用移液枪量取3.6μL浆料滴加到玻碳电极上,室温下至自然干。工作电极的负载量为0.257 mg·cm－2。

1.4 电化学性能测试

所有电势值通过E(RHE)＝EHg/Hg2Cl2/KCl＋0.059 p H＋0.242转换为标准氢电极(RHE)电势。建立标准三电极体系在室温0.5 mol·L－1H2SO4溶液中进行电化学测试。工作电极为玻碳电极(直径为3 mm),对电极为石墨棒,参比电极为饱和甘汞电极。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

图1为ZIF-67-C,ZIF-67-C＠Co,Co3O4-C,CoP-C的SEM照片。从图1(a)可以看出,加入一定量Vulcan XC-72R后,ZIF-67-C纳米颗粒外形圆滑,形状不规则,粒径较小,分散性差,发生团聚。图1(b)中显示,经过油浴回流处理后,部分ZIF-67-C纳米颗粒产生褶皱,部分ZIF-67-C团聚在一起,无明显变化。经过马弗炉空烧和磷化处理后(图1(c),(d)),ZIF-67-C＠Co发生氧化还原,原有纳米颗粒不再存在,有机骨架发生塌陷重组,生成更多粒径极小的纳米粒子,这样反而增大了比表面积,有利于活性位点的暴露。骨架塌陷是由Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑物质的量比为1∶10合成的ZIF-67-C结构不稳定造成的[9]。

图1 ZIF-67-C，ZIF-67-C@Co，Co3 O4-C和CoP-C的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of ZIF-67-C,ZIF-67-C＠Co,Co3 O4-C and CoP-C

图2(a)为ZIF-67-C的TEM照片,Vulcan XC-72R在反应过程中包裹到ZIF-67表面,颗粒无序分布,分散性差,形成聚集。图2(b)为ZIF-67-C＠Co的TEM照片,褶皱分布不均匀,存在小部分ZIF-67-C纳米颗粒粒径减小,团聚在较大的ZIF-67-C颗粒之间的现象。图2(c)为CoP-C的TEM照片,从图2(c)中明显看出,金属有机骨架发生塌陷重组,这是由于ZIF-67-C＠Co发生氧化还原导致的。图2(d)为CoP-C纳米颗粒的HRTEM照片,从图2(d)中可以看出清晰且分辨良好的晶格条纹,其晶面间距分别为d＝0.24 nm和d＝0.20 nm,分别对应CoP(PDF 89＃2598)(111)和(210)晶面。

图2 ZIF-67-C，ZIF-67-C@Co，CoP-C催化剂TEM照片及CoP-C的HRTEM照片Fig.2 TEM images of ZIF-67-C,ZIF-67-C＠Co,CoP-C and HRTEM image of CoP-C

2.2 组分分析

对CoP-C和CoP催化剂的晶体结构和组成进行XRD表征,结果见图3。如图3所示,制备的CoP-C和CoP衍射峰位置与CoP PDF＃89-2598标准卡片相对应,在25°左右,CoP-C出现1个明显的宽峰,对应石墨化碳的(002)晶面。这表明CoPC和CoP被成功制备。CoP-C和CoP的XRD谱图相比较,CoP-C衍射峰整体强度明显降低,这与CoP-C材料中C的存在而导致CoP含量减少有关。

图3 CoP-C和CoP催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of CoP-C and CoP

2.3 元素与表面电子态分析

通过XPS测试对CoP和CoP-C催化剂所含元素表面电子态和化学组成进行分析,结果见图4。图4(a)显示了CoP和CoP-C催化剂的Co 2p高分辨XPS光谱。其中CoP-C催化剂位于779.7和794.7 eV处的双峰被认为是Co3＋;位于782.9和799.2 eV处的双峰被认为是Co2＋。中心为787.5和803.5 eV的双峰则被认为是Co3＋阳离子的震荡激发[10]。与CoP中的Co 2p谱图相比,CoP-C中的Co 2p3/2和Co 2p1/2的结合能发生了正位移(Co 2p3/2的位移约为1.1 eV,Co 2p1/2的位移约为0.9 eV)。在高分辨的P 2p区域(图4(b)),P 2p1/2和P 2p3/2的结合能分别出现了130.9和130.0 eV的2个峰,134.9 eV有一个峰。在CoP-C中,782.9和130.0 eV的峰值与Co和P的结合能接近,而787.5和134.9 eV的峰值则归因于Co和P的氧化。与Co金属的结合能(778.1～778.2 eV)相比,782.9 eV的Co 2p结合能呈现正位移,与单质P(130.2 eV)相比,130.0 eV的P 2p结合能呈现负的偏移。这表明CoP中的钴元素带部分正电荷,磷元素带部分负电荷,电子密度从Co转移到P[11]。与CoP中的P 2p谱图相比,CoP-C的P 2p3/2(130.0 eV)和P 2p1/2(130.9 eV)的结合能也比CoP发生正位移(P 2p3/2的位移约为0.9 eV,P 2p1/2的位移约为1.1 eV)。图4(c)为高分辨C 1s光谱,CoP-C波段由284.8、285.8、286.9和289.7 eV这4个峰构成。C 1s光谱中sp2C-C键的能量为最低的结合能峰(284.8 eV)。在285.8 eV的峰是C-P矩阵的结合能,归因于与P结合的sp2碳原子。此外,286.9 eV处的峰表明sp3C原子与NH2基团成键,289.7 eV处的峰归因于π→π*跃迁[12-13]。图4(d)为N 1s高分辨XPS谱图,对于CoP-C催化剂,位于400.4 eV的峰被认为是Co-N键,表明N被掺杂到CoP-C中,位于402.2 eV的峰被认为是N-P键[14]。与CoP的N 1s谱图相比,Co-N和N-P的结合能发生正位移。

图4 CoP和CoP-C的Co 2p，P 2p，C 1s和N 1s高分辨XPS谱图Fig.4 XPS spectra of Co 2p,P 2p,C 1s and N 1s in CoP and CoP-C

2.4 电化学活性分析

图5对催化剂电化学析氢活性进行了分析表征。从图5(a)可以看出,以20%质量分数Pt/C作为参比催化剂,为达到10 m A·cm－2的电流密度,20%Pt/C需要过电位35 m V。CoP,Co3O4/CoPC,Co-MOF/CoP-C分别需要过电位155,191,241 m V,并且远高于CoP-C所需过电位134 m V。这是因为Vulcan XC-72R高介孔分布,电性能良好,在合成过程中含氧物质的引入有利于使电催化活性相更好地分散和锚定在碳表面,氧的功能化降低碳的疏水性,增大电容。油浴过程中Co(NO3)2·6H2O的加入增加了Co质量分数。煅烧过程产生大量氧空位,原有骨架发生破裂,活性面积增大,磷化过程中由于磷原子填补氧空位,Co3O4-C电子结构和吸附特性得到调整,并调节了Co2＋/Co3＋的相对比例。这些因素都使得CoP-C催化剂的电催化析氢活性得以提高。

图5 催化剂电化学析氢活性Fig.5 Electrocatalytic hydrogen evolution performance of the prepared catalysts

在酸性溶液中,催化剂反应主要涉及Volmer(H3O＋＋e－→Hads＋H2O),Heyrovsky(Hads＋H3O＋＋e－→H2＋H2O)和Tafel(Hads＋Hads→H2)3个步骤,这是Volmer＋Heyrovsky或Volmer＋Tafel机理的基础[15]。这些机制有3个速率决定步骤(RDS),分别是Volmer、Heyrovsky和Tafel步骤。在这3种反应中,阴极电流随过电位呈指数上升,但速率不同。速率变化(即Tafel斜率)提供了一种简便方法来区分RDS及其可能的机制。当Volmer反应(Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel两种机制通用)成为RDS时,Tafel斜率为120 m V·dec－1,当RDS是Volmer-Heyrovsky机 制 中 的Heyrovsky反应或Volmer-Tafel机制中的Tafel反应,其Tafel斜率分别为40和30 m V·dec－1[16]。20% Pt/C,CoP-C,Co-MOF/CoP-C,Co3O4/CoPC,CoP催化剂在0.5 mol·L－1H2SO4溶液中的Tafel斜率曲线如图5(b)所示。

从图5(b)中可以看出,20% Pt/C的Tafel斜率最低为42 m V·dec－1,CoP,Co3O4/CoP-C,Co-MOF/CoP-C催化剂Tafel斜率分别为64,86,103 m V·dec－1,要远高于CoP-C催化剂Tafel斜率57 m V·dec－1。这说明Vulcan XC-72R的掺入使得CoP-C催化剂电子转移更加迅速,电催化析氢动力学更加有效。对于CoP-C催化剂来说,其Tafel斜率在40～120 m V·dec－1的范围内,因此CoP-C被分类为Volmer-Heyrovsky机制,Volmer步骤被视为RDS。与已报道的一些磷化钴电催化剂的析氢反应(HER)性能相比(如表1),CoP-C有较小的Tafel斜率,说明CoP-C有良好的HER催化动力学行为[6,17-19]。这些结果表明CoP-C具有良好的HER性能。

表1 CoP-C催化剂与已报道磷化钴电催化剂的电化学性能比较Table 1 Comparison of electrochemical performance for CoP-C hybrid catalyst with the reported phosphating cobalt electrocatalysts

图5(c)反映了CoP-C,Co3O4/CoP-C,CoP催化剂电荷转移能力。半圆图是由催化剂和界面间电荷转移过程引起的,表示催化剂在HER过程中的转移阻力。半圆直径越小,代表HER过程中转移阻力越小,电荷转移能力越强。从图5(c)看出,CoP-C催化剂半圆直径最小,即电子传输速度最快,电荷转移能力更高,电催化析氢活性也更好。

图5(d)反映了CoP-C,Co-MOF/CoP-C,Co3O4/CoP-C和CoP催化剂的电化学活性面积情况。电化学双层电容(EDLC,Cdl)与电化学活性面积(ECSA,S)呈线性关系(S＝Cdl/Cs)。CoP-C,CoP,Co3O4/CoP-C,Co-MOF/CoP-C催化剂的Cdl分别为2.91,2.41,2.18和1.61 mF·cm－2。其中CoP-C的Cdl值最大,说明其具有更大的电化学活性面积。同时说明CoP-C催化剂催化活性中心更加丰富,析氢活性更好。

2.5 电化学稳定性分析

从经济效益角度看,稳定性往往是决定催化剂实际应用可能性的关键因素。通过计时电流法对CoP-C催化剂进行长时间稳定性测试,结果见图6。

图6 在恒定过电位下对电流密度的时间依赖性Fig.6 Time dependence of current density of CoP-C under constant overpotential

如图6所示,在长达14 h的时间内,曲线基本保持平直,变化不大,说明CoP-C催化剂稳定性良好。

3 结 论

通过溶液浸渍法,油浴,煅烧磷化等手段制备Vulcan XC-72R掺杂的MOF衍生CoP-C催化剂。结果表明:Vulcan XC-72R的掺入以及P引入氧空位有利于增大电荷转移能力以及电化学活性面积,使得MOF衍生CoP-C催化剂活性中心更加丰富,析氢活性更好。当电流密度达到10 m A·cm－2时,需要过电位134 m V,其Tafel斜率为57 m V·dec－1,并且拥有优秀的稳定性。