Ho掺杂VO2纳米粒子的制备及其复合薄膜的热致调光性能

王 子 煊， 刘 敬 肖， 史 非， 康 佳 宏， 张 皓 杰

(大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

因二氧化钒在68 ℃临界温度下可发生可逆的单斜相(M)至金红石相(R)的金属-绝缘体相变(MIT)，使其在智能窗户领域广受关注[1]。但在实际应用过程中，VO2仍存在相变温度过高、可见光透过率和耐久性需要提高等问题[2]。

常见的解决这些问题的方法有构建核壳结构粒子[3-4]、元素掺杂改性[5]、设计多层复合薄膜[6]等。元素掺杂是对其进行结构调控优化的常用方法之一，掺杂稀土元素对VO2进行性能优化也有所报道。通过溶胶凝胶法制备的La掺杂VO2薄膜，其可见光透过率(ΔTlum)和太阳光调制能力(ΔTsol)分别能够达到50.1%和10.3%[7]。Cao等[8]通过简易的溶胶凝胶法制备的Eu掺杂VO2，其相变温度降低至47.5 ℃的同时太阳光调制能力仍保持在6.7%。本研究课题组的研究表明，通过水热法制备F掺杂VO2并在680 ℃下退火可使其相变温度降低至53.96 ℃[9]；水热退火两步法制备的Zn掺杂VO2纳米粒子在太阳光调制能力(ΔTsol)达到15.27%的同时，其可见光透过率也得到了提高(ΔTlum=5.78%)[10]。

为了进一步提高VO2的热致调光性能，通过水热退火两步法制备了HoxVO2粉体，并利用辊涂法制备了HoxVO2-PMMA复合薄膜，测试表征了HoxVO2粒子的微观结构和热致相变行为，并对其热致调光和隔热性能进行了研究。

1 实 验

1.1 材 料

五氧化二钒(AR)，99.0%，山东西亚化学工业有限公司；二水合草酸(AR)，99.5%；国药集团化学试剂有限公司；硝酸钬(Ⅲ)五水合物(AR)，99.99%，上海阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇(AR)，99.0%，光复科技发展有限公司；去离子水，自制。

1.2 样品制备

1.2.1 HoxVO2纳米粒子的制备

V2O5和二水合草酸以摩尔比1∶2均匀分散于100 mL体积比为3∶1的去离子水/乙醇混合液中，分别按Ho、V摩尔比为0、0.02、0.04、0.06加入不同质量的Ho(NO3)3·5H2O，获得反应前驱液。将反应前驱液移至水热反应釜内，240 ℃下反应10 h后获得蓝黑色沉淀，分别用去离子水和无水乙醇超声清洗3次，经过真空抽滤，60 ℃干燥12 h，在N2气氛下680 ℃热处理3 h后，研磨获得Ho掺杂VO2纳米粉体。按Ho、V摩尔比为0、0.02、0.04与0.06，将样品分别记为VO2、Ho0.02VO2、Ho0.04VO2和Ho0.06VO2。

1.2.2 HoxVO2复合PMMA薄膜的制备

将VO2纳米粉体分散在10 mL N，N-二甲基甲酰胺中，以600 r/min的转速球磨30 min。取3 mL 球磨液与12 mL质量分数为25%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合后得到分散液，以辊涂法将其涂覆在洁净的玻璃基板表面。将涂层样品置于60 ℃的烘箱中烘干和固化3 h。

1.3 结构表征和性能测试

利用X射线衍射仪(XRD，Shimadzu XRD-7000S)测定晶体的成分、晶相结构。采用扫描电子显微镜(SEM，JEOLSM-7800S)观察样品的微观形貌。采用DSCQ2000差热分析仪对热处理后样品进行测试。使用波长范围为300～2 500 nm 的Lambda750分光光度计对热致变色性能进行监测。通过一个小型加热装置对涂膜玻璃样品进行加热，分别测试涂膜玻璃表面和内部空气的温度变化情况。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为水热法制备的HoxVO2纳米粒子的XRD谱图。与VO2(B)(JCPDS #81-2392)谱图相吻合，属于单斜晶型，C2/m(12)空间群，具有良好的结晶度。图2为经过680 ℃退火处理的Ho掺杂VO2纳米粒子的XRD图谱。与VO2(M)(JCPDS 72-0524)谱图的衍射峰大体一致，属单斜晶型(Monoclinic)。随着Ho掺杂量增加，VO2主衍射峰强度降低，过量的Ho3+可能会引入晶格缺陷，抑制晶体生长，导致部分HoVO4生成，这是由于Ho和V离子半径的差异会在一定程度上破坏V-V键的稳定相结构。与文献[11]中报道的Gd掺杂VO2的结果类似，随着Ho3+浓度的增加，晶格变形程度变大，而适度的Ho3+掺杂不会改变VO2(M)的晶体结构。

图1 水热法制备的Ho掺杂VO2纳米粒子的 XRD谱图Fig.1 XRD patterns of HoxVO2 nanoparticles prepared by hydrothermal method

图2 680 ℃退火处理的Ho掺杂VO2纳米 粒子的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of HoxVO2 nanoparticles annealed at 680 ℃

2.2 微观形貌分析

图3为Ho0.02VO2粉末不同区域的SEM图像。Ho掺杂VO2粉末的微观形貌主要有两种类型，一种为5 μm左右的线球状，如图3(a)所示，这与文献[12]关于不同乙醇含量对VO2微观形貌影响的结果相符，这种线球状结构应为水热反应过程中伴随的团聚现象所导致的；另一种为粒径为200～300 nm的棒状结构，如图3(b)所示。可以看出，HoxVO2纳米粒子主要是以棒状形式存在并伴随有部分线球状结构。

(a) 线球状结构SEM及其放大图

(b) 棒状结构SEM及其放大图

图4(a)～(d)为HoxVO2纳米粒子的SEM和EDS图像。发现Ho掺杂导致VO2颗粒的粒径由300 nm降至100 nm左右，说明Ho掺杂起到了一定的晶粒细化作用。随着Ho掺杂量的增加，颗粒表面变得粗糙。Ho0.06VO2粒子的EDS元素地图如图4(e)、(f)所示。可以看出，V和O元素分布均匀，而Ho元素除了少量聚集出现在颗粒的表面上，总体上分布比较均匀，说明Ho均匀掺杂到VO2晶格结构中。

(a) VO2

(c) Ho0.04VO2

(d) Ho0.06VO2

(e) V元素分布

(f) Ho元素分布

2.3 DSC分析

图5为不同Ho掺杂浓度热处理后的VO2样品的DSC曲线。可见Ho3+的掺入对相变温度(θC)几乎无影响。图6为HoxVO2相变焓(ΔH)和热滞回线宽度(Δθ)随Ho掺杂量增加的变化曲线，可见，随着Ho掺杂量增加，HoxVO2的相变焓整体呈下降趋势，相变焓降低意味着降低了相变的能垒，相变更容易发生。而随着Ho掺杂量的增加，热滞回线宽度呈现先降低后上升的趋势，其中Ho0.02VO2的热滞回线宽度达到了7.03 ℃，作为智能窗户的材料，热滞回线宽度越窄越好，在加热或者降温过程中，不需要达到过热或过冷状态才能发生相变。

图5 热处理后的HoxVO2样品的DSC曲线Fig.5 DSC curves of HoxVO2 samples after heat treatment

图6 HoxVO2热处理后的相变焓(ΔH)和 热滞回线宽度(Δθ)Fig.6 Phase transition enthalpy(ΔH) and hysteresis loop width(Δθ) of HoxVO2 after heat treatment

2.4 UV-Vis-NIR透过光谱分析

不同Ho掺杂量的VO2-PMMA薄膜的UV-Vis-NIR透过光谱如图7所示，实线表示20 ℃下的透过率曲线，虚线表示经过加热后在90 ℃下的透过率曲线。由图7和表1可知，当Ho、V摩尔比为0.02时，所制备的Ho0.02VO2-PMMA薄膜具有最佳的太阳光调制能力(ΔTsol=18.04%)，随着Ho元素掺杂量的进一步增加，太阳光调制能力呈现下降趋势，说明适量的Ho掺杂能够有效提高VO2的太阳光调制能力。

图7 不同Ho掺杂量的VO2-PMMA薄膜的 UV-Vis-NIR透过光谱Fig.7 UV-Vis-NIR transmittance spectra of VO2-PMMA films with different Ho doping amounts

表1 不同Ho掺杂量的VO2薄膜相变前后的可见光透射率(Tlum)和太阳光调制能力(ΔTsol)Tab.1 Visible-light transmittance (Tlum) and sunlight modulation ability of VO2 films with different Ho doping amounts before and after phase transition(ΔTsol)

2.5 隔热性能分析

图8为涂有不同薄膜的窗户玻璃的表面温度，图9为模拟隔热箱内空气温度随红外灯照射时间增加的温度变化曲线，图10为红外灯照射30 min后模拟箱内外温度差(Δθ30)比较。相比于空白玻璃组，当Ho、V摩尔比为0.02时，所制备的Ho0.02VO2-PMMA薄膜具有最佳的隔热性能，光照30 min后模拟箱内外温差达到54.1 ℃。随着Ho掺杂量的增加，模拟箱内外温差呈下降趋势，Ho0.06VO2薄膜作为窗户玻璃时箱内外温度差为40 ℃，仍高于空白玻璃组，这说明适量的Ho掺杂能够有效提高VO2的隔热性能。

图8 表面涂有不同薄膜的窗户玻璃表面温度 随红外灯照射时间的变化曲线

图9 模拟箱内空气温度随红外灯照射时间的 温度变化曲线

图10 红外灯照射30 min后模拟箱内外温度 差(Δθ30)

3 结 论

通过水热退火两步法制备了Ho掺杂VO2纳米粒子，XRD分析表明，热处理前后HoxVO2的晶相组成分别为VO2(B)和VO2(M)。当Ho、V摩尔比为0.02时，所得到的Ho0.02VO2的晶粒得到进一步细化，太阳光调制能力显著提升(ΔTsol=18.04%)，Ho0.02VO2-PMMA复合薄膜体现出优异的隔热性能，在智能窗领域具有良好的应用前景。