高效液相色谱法测定改性聚乳酸制品中乳酸的含量

庄 棪 ,王 丹 ,葛冰洋 ,朱 南 ,王浩杰 ,钱志华

(1.南京市产品质量监督检验院(南京市质量发展与先进技术应用研究院),南京 210009;2.中船重工鹏力(南京)塑造科技有限公司,南京 211106)

聚乳酸(PLA)是一种新型可生物降解的高分子材料,具有良好的生物降解性、机械性和成型加工性,成为应用较为广泛的生物降解高分子材料之一[1-2]。但是PLA热稳定性较差,脆性严重且价格昂贵,通常需要进一步改性才能应用到实际生活中[3]。

乳酸的检测方法主要有离子色谱法[4-5]、气相色谱法[6]等,但是离子色谱法只适用于乳酸单体残留量的测定,而PLA水解液中阴离子种类较为复杂,离子色谱法很难将其分离和测定;此外乳酸在气相色谱仪气化室中易发生分解,在用气相色谱法测定时,一般需要先将乳酸转化为酯类衍生物[7-8],操作较为复杂。因此,需要建立一种更为高效、便捷的检测方法。已有文献报道采用高效液相色谱法测定PLA中乳酸单体的残留量[9]。鉴于此,本工作利用PLA在碱性条件下完全水解为乳酸单体,采用高效液相色谱法测定水解液中乳酸的含量,以此确定改性PLA制品中PLA的含量,对全面推进《关于进一步加强塑料污染治理的意见》(发改环资[2020]80号)具有积极的指导意义。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

1260型高效液相色谱仪,配二极管阵列检测器;IS 50型傅里叶变换红外光谱仪,配Smart-i TX附件。

乳酸标准储备溶液:称取乳酸标准品0.1 g(精确到0.000 1 g),用体积比5∶95的甲醇-0.1%(体积分数,下同)磷酸溶液的混合液稀释并定容至100 mL,配制成1 000 mg·L-1乳酸标准储备溶液。

乳酸、PLA标准品的纯度均大于99%;氢氧化钠、磷酸、三氯甲烷均为分析纯;甲醇为色谱纯。

1.2 色谱条件

ZORBAX SB-AQ色谱柱(150 mm×4.6 mm,5μm);柱温30℃;流动相为体积比5∶95的甲醇-0.1%磷酸溶液的混合液,等度洗脱;流量0.5 mL·min-1;进样量20μL;检测波长210 nm。

1.3 试验方法

称取样品0.1 g于烧杯中,加入10 mL三氯甲烷,搅拌,使样品完全溶解(颗粒、片材等样品可在50℃水浴中搅拌溶解),然后加入20 g·L-1氢氧化钠溶液20 mL,于80℃水浴加热,使三氯甲烷全部挥发,再加入20 g·L-1氢氧化钠溶液30 mL,盖上表面皿,于95℃水解120 min,过滤,用少量水洗涤烧杯和滤纸各3次,滤液转移至100 mL容量瓶中,用水定容,经0.45μm微孔滤膜过滤,取滤液待测。

2 结果与讨论

2.1 水解条件的优化

2.1.1 氢氧化钠溶液的质量浓度

称取0.1 g PLA标准品,溶解后分别加入5,10,20,30,50 g·L-1氢氧化钠溶液,于95℃水解120 min,考察了不同质量浓度的氢氧化钠溶液对乳酸测定值的影响。

结果表明:当氢氧化钠溶液的质量浓度大于20 g·L-1时,乳酸的测定值基本趋于稳定,因此试验选择的氢氧化钠溶液质量浓度为20 g·L-1。

2.1.2 水解时间

试验考察了95℃水浴条件下,水解时间分别为30,60,90,120,150 min时对乳酸测定值的影响。结果表明,水解时间大于120 min时,乳酸的测定值基本趋于稳定,因此试验选择的水解时间为120 min。

2.2 色谱条件的优化

试验考察了不同流动相体系[以甲醇、乙腈为有机相,以水、0.1%(体积分数,下同)甲酸溶液,0.1%磷酸溶液为水相]和不同色谱柱(ZORBAX SB-C18、ZORBAX 300-SCX、ZORBAX SB-AQ)对100 mg·L-1乳酸标准溶液和改性PLA制品水解液中乳酸峰形、分离度和响应值的影响。

结果显示:当以甲醇-0.1%磷酸溶液为流动相体系,ZORBAX SB-AQ色谱柱为固定相时,乳酸峰形尖锐、响应值更高,并且改性PLA制品水解后产生的乳酸单体与水解液中其他杂质的色谱峰能够有效分离。这是由于乳酸为弱酸性化合物,在水溶液中存在解离平衡,弱酸性流动相可使乳酸以分子形态存在,其在亲水性色谱柱中有较好的保留。因此,试验选择的流动相体系为甲醇-0.1%磷酸溶液,采用ZORBAX SB-AQ色谱柱分离。在此色谱条件下,所得色谱图见图1。

图1 色谱图Fig.1 Chromatograms

2.3 红外光谱表征

试验考察了改性PLA制品水解前后红外光谱的变化,结果见图2。

图2 红外光谱图Fig.2 Infrared spectra

由图2可知,改性PLA制品水解前,在1 712 cm-1处出现酯基中羰基(C＝O)的伸缩振动,而改性PLA制品水解后,仅在999,670 cm-1处出现滑石粉的特征吸收峰,没有出现酯基特征峰,表明改性PLA制品中PLA已水解完全,水解产物为滑石粉。

2.4 标准曲线和检出限

移取适量的乳酸标准储备溶液,用水逐级稀释,配制成质量浓度为10.0,20.0,40.0,60.0,100.0 mg·L-1的乳酸标准溶液系列,按照仪器工作条件进行测定。以乳酸的质量浓度为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,乳酸标准曲线的线性范围为10.0～100.0 mg·L-1,线性回归方程为y＝1.100x＋1.319,相关系数为0.999 4。

按照仪器工作条件对空白加标溶液进行测定,以3倍信噪比(S/N)计算检出限,所得结果为3.0 mg·L-1。

2.5 精密度和回收试验

在空白水解液中分别加入适量的乳酸标准品,使乳酸加标量分别为0.4,0.8,1.0 g·kg-1,按照试验方法进行测定,每个浓度水平平行测定5次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表1。

表1 精密度和回收试验结果(n＝5)Tab.1 Results of tests for precision and recovery(n＝5)

由表1可知,乳酸在低、中、高等3个浓度水平中的加标回收率为95.8%～101%,测定值的RSD为0.54%～1.4%,说明该方法有较好的准确度和精密度。

2.6 样品分析

按照试验方法对PLA标准品和3种改性PLA制品(PLA质量分数分别为40%,65%,85%)进行测定,每个样品平行测定5次,计算测定值的RSD,按照公式(1)计算聚乳酸的质量分数wPLA,结果见表2。

表2 样品分析结果(n＝5)Tab.2 Analytical results of the samples(n＝5)

式中:ρ为样品溶液中乳酸的测定值,mg·L-1;V为样品溶液的定容体积,mL;m为样品称样量,g;f为PLA标准品中PLA含量与其水解液中乳酸含量的百分比,15.87%。

结果表明:乳酸测定值的RSD小于1.5%,并且wPLA与样品实际PLA质量分数偏差较小,说明本方法对PLA水解液中的乳酸测定具有较强的适用性,可以实现改性PLA制品中PLA含量的快速测定。

本工作根据PLA在碱溶液中水解的特点,提出了高效液相色谱法测定改性PLA制品中乳酸含量的方法,从而得到改性PLA制品中PLA的含量。该方法弥补了传统红外光谱法只能简单定性而无法准确定量的缺陷,为PLA类降解材料的绿色、安全生产提供了可靠的检测方法。