稀土镁硅铁合金标准样品的研制

2022-10-21朱悦然赵文怡邢嵘嵘

理化检验-化学分册 2022年10期

李佳,朱悦然,赵文怡,邢嵘嵘

(1.包头稀土研究院白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室,包头 014030;2.瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心,包头 014030)

稀土镁硅铁合金是一种良好的球化剂,有较强的脱氧、脱硫作用,在工业上应用广泛。近年来,稀土镁硅铁合金的年总量达几千吨,年增长率为10%左右。稀土镁硅铁合金标准样品具有广泛的市场应用前景,不但能够控制稀土镁硅铁合金产品的质量,还可用于仪器校准、检测(分析)方法评定和材料赋值等[1]。但是稀土镁硅铁合金的产品标准对稀土、镁、钙等主要成分的控制相当严格,需要将标准样品与产品一同测试,从而对测试结果进行验证控制。鉴于此,本工作研制了稀土镁硅铁合金标准样品候选物,以稀土、硅、镁、钙、钛、锰为主要成分,对其进行均匀性初检、均匀性检验、稳定性检验、异常值检验等,对不同实验室测定结果进行了比对,通过数理统计,确定了6个主要成分的定值。

1 标准样品侯选物的制备

1.1 成分设计

稀土镁硅铁合金产品牌号众多,不同牌号产品的元素含量各不相同。目前,市面需求量较大的稀土镁硅铁合金的稀土质量分数在8%左右,因此本工作以REMgSiFe-07CeC稀土镁硅铁合金为研究对象,研制与其含量相同的标准样品。该牌号产品中各成分的质量分数为稀土6.0%～9.0%、镁9.0%～11.0%、钙1.0%～3.0%、硅不大于44%、锰不大于2%、钛不大于1%。根据冶炼经验添加质量分数为1%～2%的烧损量,最终设计各成分的质量分数为稀土7.0%～10.0%、镁10.0%～12.0%,钙2.0%～4.0%,硅40.0%～42.0%,锰0.5%～0.8%,钛0.3%～0.6%。

1.2 原料选择

试验所用的原料均符合研制的需求,具体信息见表1。

表1 试验原料Tab.1 Experimental materials

1.3 制备方法

用电弧炉冶炼法制备稀土镁硅铁合金样品。将稀土富渣6 kg和白灰6 kg分批次加入电弧炉中,通电使原料开始熔化,待熔化80%(质量分数)后,加入稀土精矿25 kg,继续通电融化。熔化完毕后,再依次加入硅铁25 kg和废钢6 kg。当全部原料熔化后,停电进行搅拌,十几分钟后随机取样,根据GB/T 16477.1-2010《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法第1部分:稀土总量的测定》测定其中稀土的含量。当稀土质量分数为7.0%～10.0%时,扒渣出炉,在钢包中压镁、浇注[2-4]。最终获得稀土镁硅铁合金样品50 kg。

用鄂破机将制备好的稀土镁硅铁合金样品破碎成2.0 cm×1.5 cm×1 cm左右的小块。分批次取1 kg左右破碎后的合金小块至盘磨机中,每次盘磨20～30 s,盘磨后的合金粉末粒度大约0.1 mm(150目)。将盘磨后的合金粉末混合,烘干。分批次取4 kg合金粉末至球磨机中,球磨4 h后,过0.074 mm(200目)筛网,筛上物继续球磨,至所有合金粉末全部过筛。将所有球磨后的合金粉末放入混料机中,充分混合后装入出料袋,即为镁硅铁合金标准样品候选物。

2 均匀性初检

由于制备的候选物样品量较大,每次测试的取样量仅在1 g以内,为保证取样具有代表性,需要进行均匀性初检[5-7]。

根据YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》,在出料袋上下位置,分别选择不同方向的4个点,共计8个点,按照国家标准方法[8-11]对这8个点的试样分别进行稀土、硅、钙、镁、钛、锰成分测试,每个点分析两次,计算标准偏差(s)和室内允许差,结果见表2。当1.5倍的s不大于0.5倍室内允许差时,认为均匀性初检合格,否则为不合格。

表2 均匀性初检结果(n＝16)Tab.2 Results of test for initial homogeneity(n＝16)

由表2可知,稀土、硅、镁、钙、钛、锰测定值的1.5倍的s均不大于0.5倍室内允许差,表明标准样品候选物均匀性初检合格。

依据YS/T 409-2012,将候选物分别分装成小包装。候选物总量为50 kg,试样分装的小包装单元为50 g/瓶,共分装1 000瓶。

3 均匀性检验

为了确定每个小包装单元样品中的差异,采用F检验法进行均匀性检验。当总单元数N≥1 000时,抽取数为从稀土镁硅铁合金标准样品候选物的小包装单元中随机抽取20瓶,按顺序编号,每瓶独立分析3次,计算F值。若F＜Fα,说明样品组内和组间没有明显差异,样品均匀;若F≥Fα,说明样品组内和组间存在明显差异,样品不均匀,此时应计算不均匀性方差,并将其计入扩展不确定度中[12]。

查表得,当显著性水平α＝0.05时,F0.05＝1.84。经计算,稀土、硅、钙、镁、钛、锰的F值依次为1.23,1.26,1.03,1.69,1.54,1.39,均小于1.84,表明稀土镁硅铁合金标准样品候选物组内及组间是均匀的。

4 稳定性检验

为了考察在规定储存条件下,各成分含量随储存时间发生变化的趋势,确定标准样品因长期储存可能引起的扩展不确定度和有效使用期限,需进行稳定性检验[13]。试验测定了与标准样品候选物成分含量相近的近5年稀土镁硅铁合金中稀土、硅、钙、镁、钛、锰的含量,采用t检验法考察两者之间的显著性差异。

查表得,当α＝0.05时,t0.05＝2.57。经计算,稀土、硅、钙、镁、钛、锰的t值依次为0.77,0.63,0.61,0.37,0.61,0.59,均小于2.57,说明两者之间不存在显著性差异,因此该标准样品候选物至少可储存5年。

5 定值检验

按照GB/T 15000.3-2008《标准样品工作导则(3)标准样品定值的一般原则和统计方法》,选择9家具有资质的实验室参与定值分析,每家实验室平行分析样品4次。采用以下方法确保量值的溯源性:

1)参加定值检验的实验室一共有9家,每家实验室都具有相关的检测资质和检测稀土试样的丰富经验,拥有标准样品定值测试能力,保证了检测单位的溯源性;

2)选取的每家实验室的仪器设备都通过了计量审核,保证了仪器设备的溯源性;

3)采用的测试方法均为国家标准方法,并通过重量法与容量法,电感耦合等离子体质谱法与电感耦合等离子体原子发射光谱法进行结果比对,保证了定值检验的准确度和量值的溯源性;

4)试验所用的标准溶液均为有证标准溶液,保证了标准溶液的溯源性,标准溶液证书编号分别为镁GSBG62005-90、钙GSBG62012-90、钛GSBG62014-90、锰GSBG62019-90、稀土GSB04-1789-2004、硅S817974。

5.1 正态分布检验

正态分布检验分两步:首先考察全部数据的正态性,如果服从正态分布或近似正态分布,再将每家实验室所得结果的平均值看作单次测定值,构成一组新的测试数据,考察其正态性。

采用夏皮罗-威尔克(Shapiro-Wilk)检验法进行正态分布检验,计算W值,结果见表2。若W＞W(0.05,n),说明测试数据符合正态分布;若W(0.01,n)＜W≤W(0.05,n),说明测试数据符合近似正态分布。

表2 正态分布检验结果Tab.2 Results of test for normal distribution

结果表明,稀土、硅、镁、钙的全部数据均符合近似正态分布,钛、锰的全部数据均符合正态分布,并且每家实验室所得结果的平均值均符合正态分布。

5.2 异常值检验

采用格拉布斯(Grubbs)准则法进行异常值检验,计算G值,结果见表3。若|G|＞G(0.05,n),说明测试数据为异常值。

表3 异常值检验结果Tab.3 Results of test for abnormal values

由表3可知,各成分|G|max均小于G(0.05,n),说明测试数据无异常值。

5.3 等精度检验

采用科克伦(Cochran)检验法进行等精度检验,计算C值,结果见表4。若C≤C(0.05,m,n),说明各组数据等精度。

由表4可知:各成分Cmax值均小于C(0.05,n),说明各组数据等精度。

表4 等精度检验结果Tab.4 Results of test for equal accuracy

5.4 定值结果

以各成分所有数据的平均值为标准值,根据公式(1)计算扩展不确定度U。

式中:K为由置信度和自由度决定的包含因子,2;为各实验室测定的平均值(其中为算术总平均值,m为实验室数);UB为结果的B类不确定度;U1为不均匀性引起的不确定度;UT为稳定性引起的不确定度。根据前面试验结果及YS/T 409-2012规定可知,本工作中UB、U1和UT均可忽略。稀土镁硅铁合金标准样品中稀土、硅、钙、镁、钛、锰的最终定值结果(标准值±扩展不确定度)见表5。