离子色谱法同时测定凉白开饮品中痕量溴酸盐、亚硝酸盐和溴化物

2022-10-21邵光印郑秀瑾

理化检验-化学分册 2022年10期

邵光印,郑秀瑾

(青岛盛瀚色谱技术有限公司,青岛 266101)

包装饮用水一般采用臭氧消毒,以起到灭菌、去除异味等功效,但消毒过程中会伴随溴酸盐的产生[1-2],而溴酸盐是国际公认的2B类潜在致癌物[3]。世界卫生组织在《饮用水水质准则》中规定溴酸盐质量浓度不得超过10μg·L-1;国家标准GB 19298-2014《食品安全国家标准包装饮用水》、GB 8537-2008《饮用天然矿泉水》和GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中均规定溴酸盐的最高限量为10μg·L-1。同时水源中溴化物的多少会影响溴酸盐含量,而某些溴化物,比如金属溴化物等对人体有一定副作用,也需对其进行监控。亚硝酸盐是饮用水中另一种必须检测的物质,虽然其本身无毒,但进入人体后会被体内的某些物质还原成致癌物亚硝胺[4],GB 17324-2003《瓶(桶)装饮用纯净水卫生标准》中规定亚硝酸盐的最高限量为2μg·L-1。因此,测定饮用水中溴酸盐、亚硝酸盐和溴化物的含量具有重要意义。

溴酸盐的检测方法有离子色谱法[5-8]、柱后衍生-紫外分光光度法[9]等,亚硝酸盐的检测以重氮偶合分光光度法为主[10-12]。近年来许多饮品公司使用该原理的快检设备来进行亚硝酸盐的检测,虽然设备价格低廉、携带方便、测试时间短,但使用的显色药片(含盐酸萘乙二胺)本身带有毒性,且受环境和操作影响较大,稳定性和准确度较差,无法检测10-9级(亚ppb级)的物质。相比之下,离子色谱法对溴酸盐、亚硝酸盐、溴化物等可电解的无机阴离子检测灵敏度优异,稳定性好、操作简单,并且可同时检测上述3种目标物质,整个分析时间在20 min以内,满足高通量样品的检测需求。例如,文献[13]采用离子色谱法测定聚乙二醇中7种阴离子的含量,样品主要是小分子有机酸,且目标物质浓度水平在10-6级。鉴于此,本工作提出了离子色谱法测定凉白开饮品中痕量溴酸盐、亚硝酸盐和溴化物的方法。测定时,溴酸盐以Br O3-计,亚硝酸盐以NO2-计,溴化物以Br-计。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

CIC-D120型离子色谱仪;ME 204型电子天平。

Br O3-、Br-单标准溶液:1 000 mg·L-1。

NO2-标准溶液:1 000 mg·L-1,将亚硝酸钠基准试剂置于干燥器中干燥24 h,准确称取0.150 0 g,用水溶解并定容至100 mL容量瓶中,于2～5℃保存。

混合标准溶液:1.00 mg·L-1,分别移取单标准溶液0.10 mL于100 mL容量瓶中,用水定容,摇匀。使用时,用水稀释至所需质量浓度。

试验用水为超纯水(电阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

SH-AP-1型阴离子交换柱(250 mm×4.6 mm,5.5μm);柱温35℃;淋洗液为14 mmol·L-1KOH溶液,流量0.7 mL·min-1,等度洗脱;进样量200μL;电导池温度36℃;抑制器电流30 m A。

1.3 试验方法

将水样过0.22μm滤膜后,按照仪器工作条件进行测定,以保留时间定性,外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

自制了SH-AP-2型碳酸盐体系阴离子交换柱和SH-AC-11型、SH-AP-1型氢氧根体系阴离子交换柱。理论上,碳酸盐体系淋洗液的抑制产物为H2CO3,而氢氧根体系淋洗液的抑制产物为H2O[14],H2O的背景电导值较低,因此待测离子在氢氧根体系中电导响应更高,检出限更低[15]。鉴于凉白开饮品中Br O3-、NO2-、Br-含量较低,优先选择氢氧根体系阴离子交换柱。SH-AC-11型和SHAP-1型阴离子交换柱均是亲水性的,适用于水基体样品测试,但从理论塔板数[16](以SO42-计)比较,SH-AP-1型高于SH-AC-11型。试验考察了Br O3-、NO2-、Br-质量浓度均为1.00μg·L-1的混合标准溶液在SH-AC-11型和SH-AP-1型阴离子交换柱上的色谱行为。结果表明,3种待测离子在SH-AP-1型阴离子交换柱上的响应信号均优于SH-AC-11型,因此选用SH-AP-1型阴离子交换柱为分析柱。

2.2 淋洗液浓度的选择

试验考察了KOH溶液浓度分别为5,8,10,14,17 mmol·L-1时对Br O3-、NO2-、Br-的分离效果、响应信号及样品分析时间的影响。

结果表明:KOH溶液浓度对Br O3-、NO2-、Br-的响应信号影响较小,3种待测离子色谱峰与相邻色谱峰的分离度均大于1.5。凉白开饮品中Cl-含量较高,为了尽可能降低Cl-拖尾对NO2-色谱峰的影响,考察了上述浓度KOH溶液对Cl-与NO2-分离度及样品分析时间的影响。

结果表明,Cl-与NO2-分离度随KOH溶液浓度的增加逐渐减小,但都大于1.5,并且样品分析时间随着KOH溶液浓度的增加逐渐缩短。为了节省分析测试时间和仪器运行成本,最终以14 mmol·L-1KOH溶液为淋洗液。在优化的色谱条件下,10.00μg·L-1混合标准溶液的色谱图如图1所示。

图1 混合标准溶液的色谱图Fig.1 Chromatogram of the mixed standard solution

2.3 标准曲线和检出限

准确移取1.00 mg·L-1混合标准溶液0.10,0.20,0.40,0.80,1.00 mL于5个100 mL容量瓶中,用水定容,摇匀,配制成Br O3-、NO2-、Br-质量浓度为1.00,2.00,4.00,8.00,10.00μg·L-1的混合标准溶液系列,按照仪器工作条件进行测定。以各待测离子的质量浓度为横坐标,对应的色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,Br-标准曲线的线性范围均为1.00～10.00μg·L-1,线性回归方程和相关系数见表1。

对空白加标水样重复测定7次,计算标准偏差(s),根据t(n-1,0.99)倍标准偏差计算方法检出限[16],结果见表1。

表1 线性参数和检出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

2.4 精密度和回收试验

对凉白开饮品进行3个浓度水平的加标回收试验,计算回收率,结果见表2。

表2 回收试验结果Tab.2 Results of test for recovery

2.5 亚硝酸盐测定方法比较

除离子色谱法外,使用以重氮偶合分光光度法为原理的快检设备测定亚硝酸盐在市场上也有较多应用,因此比较了不同加标浓度水平空白水样在上述两种方法下的检出情况,结果见表3。

表3 亚硝酸盐测定方法比较Tab.3 Comparison of the nitrite determination methods

由表3可知:当NO2-加标量小于5.00μg·L-1时,离子色谱法的回收率明显大于重氮偶合分光光度法的;当NO2-加标量在5.00～10.00μg·L-1内时,重氮偶合分光光度法的回收率升高,但离子色谱法的回收率更好。上述结果表明,当样品中NO2-质量浓度较低(小于5.00μg·L-1)时,采用重氮偶合分光光度法的快检设备不适用于该项检测,离子色谱法优势明显;当NO2-质量浓度较高(5.00～10.00μg·L-1)时,离子色谱法仍占优势,同时快检设备也可以应用。