羰基铁粉/聚醚醚酮复合材料电磁特性的研究

刘 川,梁迪飞,邢正维,李维佳,李健骁

(电子科技大学 国家电磁辐射控制材料工程技术研究中心,四川 成都 611731)

在现代航空、通讯等信息化领域里,材料都朝着“轻薄、宽、强” 的方向发展,而热塑性材料以其高强度、高模量、比重小、耐高温等特点成为了复合吸波材料的理想基体。吸波材料的工作原理是将外界入射在其表面的电磁波尽可能地吸收到内部,通过介电损耗、磁损耗等损耗方式将电磁能量转换为热能等其他形式能量耗散掉,从而达到吸波的目的。吸波材料的电磁参数是反映材料电磁特性的基本参量。大多数吸波材料为复合材料。因此为了满足对复合吸波材料的使用,优化及控制复合材料的电磁参数对其具有重要意义[1-3]。

羰基铁粉(简称CIPs)/聚醚醚酮(简称PEEK)复合材料电磁参数测试环的制备过程相对于CIPs/Paraffin(石蜡)复合材料电磁参数测试环更为复杂,需经过熔融共混、切粒和注塑一系列流程。为简化CIPs/PEEK 复合材料电磁参数的测试过程,研究CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 两种复合材料电磁参数之间的对应关系是非常有意义的[4-5]。

为了描述复合材料的电磁参数,据现有文献中的相关理论研究表明,复合材料的等效电磁参数可由有效媒质理论计算得到。该理论立足的中心思想是: 假设构成复合材料的两类不同材料对复合材料电磁参数的贡献等效,则复合材料的电磁参数可以由这两类不同材料各自所占体积分数算出。并在这一基础上发展了系列的经验公式和理论,如 Brugge -man[6]、Maxwell-Garnett[7]等经验公式。这些公式大多假设复合材料内部两类填料颗粒都是无规则自由散布,同时忽略了填料颗粒之间的相互作用。其中Brugge-man公式适用于复合材料内部填料填充含量较高的情况,Maxwell-Garnett 公式适用于复合材料内部填料填充含量较低的情况[8-9]。复合材料电磁参数中的磁导率仅由磁性吸波材料的特性反映,因此磁导率的大小仅与磁性吸收剂的含量有关,体积比一致则对应磁导率一致。因此可以通过建立体积比对应方程,求得同种吸收剂不同基体材料的磁导率具体对应关系。

本文对CIPs/PEEK 的电磁特性进行了研究,探讨了CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 两种复合材料吸收剂质量占比间的对应关系,并利用Maxwell-Garnett 公式计算了CIPs/PEEK 材料的介电常数,替换对应关系的CIPs/Paraffin 材料介电常数,以优化由于基材介电常数差异引起的复合材料介电常数差异。

1 实验

1.1 材料

聚醚醚酮是一类半结晶型高分子材料,其分子主链中含有刚性苯环、柔性醚键、酮键以及大量芳环的线性芳香族高分子聚合物。常温条件下为白色粉末状态,经过熔融挤出加工后的切料颗粒为灰白色。因为其优异的力学、热学、理化性能而得到广泛应用。聚醚醚酮材料的玻璃化转变温度以及熔融温度都较高,利用纤维增强聚醚醚酮后其负载热变形温度可以达到316 ℃,是耐高温材料中的代表。聚醚醚酮的分子链活性随着环境温度的不断升高而增强,其熔融体黏度减小。一般环境条件下,其在390 ℃左右具有最佳的流动性;当温度高于400 ℃后,聚醚醚酮的分子链容易发生交联,其熔融体的黏度会增大[10-11]。

本实验所使用羰基铁粉是由成都佳驰科技股份有限公司提供的型号为JCM-1 的羰基铁粉。

1.2 方法

图1 是CIPs/PEEK 复合材料的制备过程示意图。为了分析羰基铁粉不同质量占比对复合材料电磁参数的影响,本实验通过熔融挤出机将聚醚醚酮粉末和羰基铁粉进行熔融混合(熔融挤出机工作温度为375℃),从挤出机获得的丝材被切料机切成颗粒。随后将复合颗粒料装入注塑机(武汉瑞鸣仪器有限公司)注塑成测试标准件,进行相关测试定性[12-15]。

图1 CIPs/PEEK 复合材料制备方法示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation method of CIPs/PEEK composites

2 结果与讨论

2.1 CIPs 含量对复合材料电磁参数的影响

复合材料电磁参数随吸收剂含量的变化而变化,复合材料吸波性能也随之发生变化[14-15]。为了研究吸收剂含量对复合材料吸波性能的影响,制备了羰基铁粉质量占比分别为50%,60%的CIPs/PEEK 复合材料,测试其电磁参数随羰基铁粉质量占比的变化规律。测试结果如图2 所示。

由图2 可知,在0.5～18 GHz,CIPs/PEEK 复合材料介电常数和磁导率随羰基铁粉质量占比增加而增大;同时,CIPs/PEEK 复合材料磁导率实部随频率的增大呈现减小的趋势,磁导率虚部随着频率的增大整体呈现先增大后减小的趋势。

图2 质量占比为50%,60%-CIPs/PEEK 电磁参数。(a)介电常数;(b)磁导率Fig.2 Mass fractions of 50%,60%-CIPs/PEEK electromagnetic parameters.(a) permittivity;(b) Magnetic permeability

复合材料介电常数实部随羰基铁粉质量占比增大而增大的原因是: 分散在基体材料中的羰基铁粉可以等效为电偶极子,电偶极子间存在强力的相互作用,羰基铁粉质量占比增多导致电偶极子的电极化程度增大,介电常数实部增大。同时材料内部接触微粒增多导致内部导电网络增多,使得复合材料电导率变大,引起介电常数虚部的增大。可以利用有效媒质理论公式解释复合材料磁导率随着吸收剂含量增大而增大的原因。

式中:μeff为等效磁导率;Vm为体积分数;μm为本征磁导率。

可知,当本征磁导率μm不变时,体积分数Vm占比增大,等效磁导率μeff增大。

2.2 CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 复合材料吸收剂质量占比的对应关系

本文通过建立方程的方式求解CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 复合材料吸收剂质量占比的对应关系,假设CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 两种材料中羰基铁粉体积占比相等。虽然PEEK 在熔融挤出过程中为物理变化,但考虑到CIPs/PEEK 复合材料冷却后可能存在少量空腔以及少量羰基铁粉在高温下氧化等因素,实验中将这些情况等效为复合材料体积比的变化。设CIPs/Paraffin 中羰基铁粉和石蜡的质量比为t∶1,CIPs/PEEK 中羰基铁粉和聚醚醚酮的质量比为k∶1。若石蜡与PEEK 每份的质量为m,n,CIPs/PEEK 复合材料冷却后的密度为x,那么只需要寻找到一组两种复合材料在具有相同磁导率时羰基铁粉质量占比的对应关系,就能知道x,进而求得k、t的值,从而找到对应关系。

建立CIPs/PEEK 与CIPs/Paraffin 的体积比等式:

在不考虑CIPs/PEEK 复合材料冷却后存在空腔及少量羰基铁粉在高温下氧化等因素的情况下,直接通过密度公式找出两种复合材料吸收剂质量占比的对应关系。可知60%-CIPs/PEEK 与68%-CIPs/Paraffin 中羰基铁粉具有相同体积分数。通过实验制备羰基铁粉质量占比为68%-CIPs/Paraffin 电磁参数测试环并测得电磁参数如图3 所示。可以发现,60%-CIPs/PEEK 的磁导率值介于59%-CIPs/Paraffin、68%-CIPs/Paraffin两者的磁导率值之间。

图3 CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 电磁参数对比。(a)介电常数;(b)磁导率Fig.3 Comparison of electromagnetic parameters between CIPs/PEEK and CIPs/Paraffin.(a) Permittivity;(b) Magnetic permeability

因此在这一范围之间重复性地制备不同羰基铁粉质量占比的CIPs/Paraffin 复合材料测试环,经过实验对比发现62%-CIPs/Paraffin 磁导率与60%-CIPs/PEEK 磁导率吻合程度较高,如图4 所示。

图4 60%-CIPs/PEEK 和62%-CIPs/Paraffin 的电磁参数对比。(a)介电常数;(b)磁导率Fig.4 Comparison of electromagnetic parameters between 60%-CIPs/PEEK and 62%-CIPs/Paraffin.(a) Permittivity;(b) Magnetic permeability

根据这一特殊对应关系,将其带入质量比等式(3),求得x=0.9789,t=1.0877k。由此得到CIPs/PEEK 复合材料与CIPs/Paraffin 复合材料的对应关系,如表1 所示。

表1 复合材料吸收剂质量分数对应关系表Tab.1 Corresponding relation of mass fraction of composite absorbent %

可以看出,羰基铁粉质量占比为50%,60%的CIPs/PEEK 对应到CIPs/Paraffin 时,羰基铁粉质量占比升高。而质量占比为40%-CIPs/PEEK 对应到CIPs/Paraffin 时质量占比基本保持不变。

通过表1 对应关系制备羰基铁粉质量占比为52%-CIPs/Paraffin 复合材料,测试其电磁参数,并与50%-CIPs/PEEK 复合材料电磁参数对比。结果如图5 所示,对应比例的两种复合材料的磁导率及介电常数虚部几乎吻合。50%-CIPs/PEEK 的介电常数实部比52%-CIPs/Paraffin 的介电常数实部高出0.6 左右,两种复合材料电磁参数的主要差异来自于介电常数实部。因为两种复合材料使用基材不同,根据结果猜测两种复合材料介电常数差异可能是由于使用的基材介电常数差异所引起的。

图5 50%-CIPs/PEEK 和52%-CIPs/Paraffin 电磁参数对比。(a)介电常数;(b)磁导率Fig.5 Comparison of electromagnetic parameters between 50%-CIPs/PEEK and 52%-CIPs/Paraffin.(a) Permittivity;(b) Magnetic permeability

根据这一猜测,通过实验制备纯PEEK 材料和纯Paraffin 材料电磁参数测试环,并测试电磁参数,如图6 所示。两种基材的磁导率和介电常数虚部差异较小,PEEK 基材的介电常数实部比Paraffin 基材介电常数实部高0.7,这与上文中提到的50%-CIPs/PEEK 介电常数实部比52%-CIPs/Paraffin 介电常数实部高出0.6 的结果相吻合。这一结果证实了猜想: 两种复合材料的介电常数差异主要是由于基材介电常数的差异所引起。

图6 PEEK 和Paraffin 电磁参数对比。(a)介电常数;(b)磁导率Fig.6 Comparison of electromagnetic parameters between PEEK and Paraffin.(a) Permittivity;(b) Magnetic permeability

用两种复合材料实测的电磁参数仿真反射率(厚度3 mm),结果如图7 所示。羰基铁粉质量占比为60%-CIPs/PEEK,厚度为3 mm 时,反射损耗峰位于9.6 GHz,而62%-CIPs/Paraffin 的反射损耗峰位于11.7 GHz。前者相对于后者反射损耗峰位置向低频移动了2.1 GHz,损耗峰峰值降低了0.1 dB。这一结果表明: 基材介电常数的差异对复合材料反射率测试值的影响是不可忽略的。

图7 两种复合材料对应反射率对比(3 mm)Fig.7 Comparison of corresponding reflectivity of two kinds of composites (3 mm)

为了研究两种复合材料磁导率差异对反射率的影响,并滤除介电常数变化所带来的反射率变化。将60%-CIPs/PEEK 与62%-CIPs/Paraffin 两者的介电常数相互替换,测试介电常数替换后反射率值与原来的差异,如图8 所示。替换后复合材料的反射率值基本对应。这进一步证实: 两种复合材料介电常数实部差异主要由基材介电常数实部的差异引起。

图8 两种复合材料替换介电常数后的反射率值对比(3 mm)。(a) 替换电磁参数的反射率值与60%-CIPs/PEEK反射率值对比;(b) 替换电磁参数的反射率值与62%-CIPs/Paraffin 反射率值对比Fig.8 Comparison of reflectivity values of two kinds of composites replacing permittivity (3 mm).(a) Comparison with 60%-CIPs/PEEK;(b) Comparison with 62%-CIPs/Paraffin

2.3 CIPs/PEEK 复合材料的模拟电磁参数与实测电磁参数对比

由上述结论可知,基材介电常数的变化对复合材料的反射损耗峰位置影响较大,替换CIPs/PEEK、CIPs/Paraffin 两者的介电常数可以减弱这一影响。但实际应用中,通过制备CIPs/PEEK 电磁参数测试环来测试电磁参数的过程是复杂的。为了解决这一问题,首先通过Maxwell-Garnett 公式(式(4))反解出羰基铁粉的本征介电常数,根据羰基铁粉的本征介电常数可以求得某一质量占比的CIPs/PEEK 介电常数。再利用上节中两种复合材料之间吸收剂质量占比关系,求得该质量占比下 CIPs/Paraffin 的磁导率。最后将Maxwell-Garnett 公式求得的介电常数和实测的CIPs/Paraffin 复合材料磁导率组合,得到该CIPs/PEEK 的模拟电磁参数。

式中:εe为基体材料介电常数;εi为吸收剂介电常数;f为吸收剂体积分数;εeff为复合材料等效电磁参数。

实验中使用羰基铁粉质量占比为60%-CIPs/PEEK复合材料的电磁参数结合Maxwell-Garnett 公式,求解出羰基铁粉的本征介电常数。并利用羰基铁粉的本征介电常数和PEEK 的介电常数计算50%-CIPs/PEEK的介电常数,并将其与52%-CIPs/Paraffin 的磁导率组合,得到50%-CIPs/PEEK 的模拟电磁参数。如图9所示,Maxwell-Garnett 公式计算的介电常数实部比实测的CIPs/PEEK 复合材料介电常数实部小0.2 左右。对比52%-CIPs/Paraffin 与50%-CIPs/PEEK 实测介电常数实部相差0.6 可知,由Maxwell-Garnett 公式计算的介电常数和CIPs/PEEK 实测的介电常数更加吻合。另如图10 所示,优化后的反射率损耗峰位置不再向低频移动,优化后的反射率值和由实测电磁参数计算的反射率值在0.5～14 GHz 基本吻合,在14～18 GHz 反射率值的差异变小。这说明由Maxwell-Garnett 公式计算的电磁参数可以用于指导实际工业CIPs/PEEK 复合材料的电磁参数研究。

图9 CIPs/PEEK 计算介电常数与实测介电常数对比Fig.9 Comparison of calculated and measured permittivity of CIPs/PEEK

图10 优化前后复合材料反射率值对比(3 mm)。(a) 52%-CIPs/Paraffin 和50%-CIPs/PEEK 实测电磁参数反射率值对比;(b) 模拟电磁参数和实测电磁参数反射率值对比Fig.10 Comparison of reflectivity values of composites before and after optimization(3 mm).(a) Comparison of measured reflectivity values of 52%-CIPs/Paraffin and 50%-CIPs/PEEK;(b) Comparison of simulated and measured reflectivity values

3 结论

本文对CIPs/PEEK 复合材料的电磁特性以及CIPs/PEEK、CIPs/Paraffin 两种复合材料之间吸收剂质量占比之间的对应关系进行了研究,并利用Maxwell-Garnett 公式计算CIPs/PEEK 的介电常数替换对应关系下CIPs/Paraffin 的介电常数,优化由于基材介电常数差异引起的复合材料介电常数差异。研究发现CIPs/PEEK、CIPs/Paraffin 两种复合材料有t=1.0877k的质量比对应关系。对应关系下50%-CIPs/PEEK 的介电常数实部比52%-CIPs/Paraffin 的介电常数实部高出0.6 左右,介电常数虚部和磁导率基本吻合。利用Maxwell-Garnett 公式优化复合材料的介电常数,将介电常数实部的差异值从相差0.6 降到0.2,使其与CIPs/PEEK 实测介电常数更加吻合。经过Maxwell-Garnett 公式对介电常数的优化,复合材料反射率损耗峰位置不再向低频移动。优化后的反射率值和由实测电磁参数计算的反射率值更加吻合。本文发现的两种复合材料之间的对应关系,可用于简化表征CIPs/PEEK 复合材料电磁参数,且经过Maxwell-Garnett 公式对介电常数的优化,使得复合材料电磁参数的表征结果更加准确。