锂硫电池中ReS2 修饰碳纤维布复合正极的设计与制备

周雨琼,许 俊

(合肥工业大学 微电子学院,安徽 合肥 230009)

在过去几十年里,锂离子电池由于重量轻、体积小、使用寿命长、安全可靠、无记忆效应等优点被广泛应用于各种便携式电子产品[1]。目前锂离子电池技术的发展已趋向能量密度极限,远不能满足高端设备的储能需求,为此,亟需发展下一代储能技术。锂硫电池因其高理论比容量(1675 mAh·g-1)和高能量密度(2600 Wh·kg-1)而前景广阔,但锂硫体系存在活性物质硫及其放电产物电导率低、多硫化物穿梭效应等问题,造成实际比容量远达不到理论比容量[2]。为了解决这些问题,许多研究团队对锂硫电池正极改性研究做了不懈的努力。各种碳材料如碳纳米管[3]、石墨烯及其衍生物[4]、多孔碳球[5]和碳纤维布[6]等因具有良好的导电性和较大的比表面积常被用作硫正极载体。近年来,中南大学Yan 课题组[7]合成了具有分级孔结构的核-壳型氮掺杂碳材料,包括有序中孔碳核和极性微孔碳壳,将其作为电池载硫材料,在硫负载高达质量分数72%(1.2 mg·cm-2)时,0.5C 倍率下电池的初始放电比容量达到900 mAh·g-1以上,经过250 次循环后容量保持率约为90%。导电碳材料的引入在一定程度上改善了正极电导率,也提高了锂硫电池的性能,但非极性碳材料与极性多硫化物间的化学作用力弱,不能有效捕获和转化多硫化物。已有研究认为,将一些极性材料如金属氧化物[8-9]、金属氮化物[10-11]和金属硫化物[12-14]等与碳材料结合,能提供更多的锚定点,以提高与极性多硫化物的化学作用,这是构建高效硫正极材料的一种有效策略。Cui 研究小组[15]通过化学耦合在还原氧化石墨烯片(rGO)上选择性生长MoS2纳米片,获得垂直结构MoS2纳米片(V-MoS2),同时引入碳纳米管,构建了具有分级结构的自支撑正极(V-MoS2为壁,rGO 为底端)。rGO 和碳纳米管电导率高,极大地加快了电子从MoS2层边缘的活性位点向溶液中转移,同时V-MoS2纳米片能有效吸附和催化转化多硫化物,采用该正极的锂硫电池初始放电比容量高达1379 mAh·g-1,具有良好的循环稳定性(0.1C 下500 次循环后容量保持率86%)和优异的倍率性能。

二维过渡金属二硫化物因具备优异的电催化活性和极性性能备受研究人员关注。ReS2作为其中一员,具有独特的电化学特性和较高的电催化活性,在自然界中表现出典型的1T'相,并且在锂/钠离子电池和催化领域的应用被广泛报道[16-17]。鉴于其高效的电催化活性,使用ReS2纳米片修饰的导电碳纤维布(CFC)用于锂硫电池正极改性设计,可以优化正极电导率和提高正极电催化活性,从而改善锂硫电池充放电性能。本工作利用简单的一步式水热法在CFC 上均匀垂直生长ReS2纳米片,得到ReS2-CFC 复合材料,该自支撑的CFC 基底不仅能够改善正极电导率和结构稳定性,还提供了电荷转移通道,垂直生长的ReS2纳米片暴露丰富的极性位点,能有效捕获和锚固多硫离子,同时加快多硫化物催化转化。与采用传统铝箔和碳纤维布作为正极载体相比,S/ReS2-CFC 正极能显著提高锂硫电池的放电比容量和循环稳定性。

1 实验

1.1 材料制备

1.1.1 S/ReS2-CFC 复合材料的制备

采用简单的一步式水热法合成ReS2-CFC 复合材料。首先,将一块方形碳纤维布(约2 cm×2 cm)分别用丙酮、酒精、去离子水各超声清洗5 min 后,转移至反应釜中,加入15 mL 硝酸(分析纯),置于烘箱中120 ℃加热2 h,然后冷却至室温,用酒精、去离子水反复超声清洗后备用。将过铼酸铵(NH4ReO4)和硫脲(CS(NH2)2)按摩尔比1 ∶4 分散在25 mL 去离子水中,水浴搅拌直至形成均匀溶液,加入碳纤维布后一同转移至高压反应釜中,放入烘箱中180 ℃持续加热24 h。加热完毕后,冷却至室温,将酒精多次冲洗得到的碳纤维布放入真空干燥箱60 ℃干燥过夜,得到ReS2-CFC 复合材料。然后,利用典型的熔融扩散法[18]在充满氩气的手套箱中将ReS2-CFC 和升华硫按照质量比ReS2∶S 为1 ∶4 均匀混合放入小玻璃瓶中,随后转移至反应釜中放入烘箱155 ℃加热12 h,得到S/ReS2-CFC 复合正极(载硫量为1～1.5 mg·cm-2)。其主要制备流程如图1 所示。同时为了实验对比,将空白碳纤维布与相同质量硫热熔得到S/CFC 复合正极。

图1 S/ReS2-CFC 复合正极主要合成示意图Fig.1 Schematic illustration of the main synthesis of S/ReS2-CFC composite cathode

1.1.2 S/AB/Al 正极的制备

首先将活性物质升华硫(S)和导电添加剂乙炔黑(AB)一同放入到真空干燥箱中干燥,然后把干燥好的升华硫和乙炔黑按照质量比2 ∶1 称量后倒入玛瑙研钵中。加入酒精至刚好溶解,再手动研磨至酒精完全挥发,重复该过程4～5 次。将研磨充分的材料置于真空干燥箱中干燥12 h 后备用。取出已干燥的材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比9 ∶1 加入玛瑙研钵中,添加适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨至浆料呈现粘稠状态,利用自动涂覆机将浆料均匀涂覆在铝箔上,放入真空干燥箱中60 ℃干燥24 h。待充分干燥后取出,用手动压片机冲压成直径为12 mm 的正极片备用,保证正极片载硫量为1～1.5 mg·cm-2。

1.2 材料表征

通过场发射扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Gemini 500)和透射电子显微镜(TEM,JEOL JEM-2100F)对样品形貌进行表征。采用X 射线衍射仪(XRD,Rigaku D/MAX2500VL/PC)对样品成分和晶相进行表征。通过可视化静态吸附实验、紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis,CARY 5000)和对称电池法测试验证复合材料对多硫离子的吸附和催化转化能力。

1.3 电池组装与测试

实验所用扣式电池型号均为CR2032,整个电池装配过程均在充满氩气的手套箱(EteluxLab2000)中进行。分别以S/ReS2-CFC、S/CFC 和S/AB/Al 为正极,锂片为负极,Celgard2400 为隔膜,CFC(14 mm)为中间层组装扣式电池。电解液使用含1 mol/L LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺基锂盐)和质量分数1%LiNO3的DOL/DME(1,3-二氧戊环∶乙二醇二甲醚体积比为1 ∶1)混合溶液。恒流放电/充电测试在NewareBTS2300 系统(中国深圳)上进行,温度设置为27 ℃,电压范围设置为1.7～2.8 V。在CHI660E(中国上海)电化学工作站上进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。电池的结构示意图如图2。

图2 锂硫电池结构示意图Fig.2 Diagram of lithium-sulfur battery structure

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

为了探究ReS2-CFC 复合材料的化学组成和形貌结构,进行了XRD、SEM 和TEM 测试表征。图3(a)是ReS2-CFC 复合材料的SEM 图,图中ReS2纳米片均匀地生长在碳纤维布上,垂直生长的纳米片使得碳纤维布表面具有丰富的孔隙度,多孔结构易于硫的分散和限制。通过熔融扩散法将硫热熔进ReS2-CFC 复合材料中得到S/ReS2-CFC 复合材料,其SEM 图如图3(b),图中纳米片间的孔隙均被硫填充,硫被很好地分散在ReS2纳米片中。图3(c)是ReS2-CFC 复合材料的TEM 图,图中碳纤维布表面存在附着物,这层附着物被认为是ReS2纳米片。图3(d)是ReS2-CFC 复合材料的HRTEM 图,图中的晶格间距经过测量发现d=0.61 nm 与ReS2纳米片的(002)晶面相对应,这证实了ReS2纳米片成功生长在碳纤维布表面。图4 是ReS2-CFC 和S/ReS2-CFC 复合材料的XRD 图谱,从ReS2-CFC 曲线上可以看到在2θ=14.6°,32.8°,44.8°和57.1°处出现了属于1T'相ReS2(PDF#89-0341)的特征衍射峰,分别对应ReS2的(002)、、(006)和晶面,其中位于14.6°处的峰较为明显,这与ReS2典型的层状结构相关。位于25.2°和44.4°附近的衍射峰与CFC 的碳峰相关,表明已成功合成ReS2-CFC 复合材料。S/ReS2-CFC 曲线在2θ=23.1°,25.9°,26.7°,27.8°位置处检测到属于正交型硫的特征峰,依次与硫(PDF#77-0145)的(222)、(026)、(311)、(206)晶面相对应,这说明在S/ReS2-CFC 复合材料中存在结晶度良好的硫,硫通过热熔成功分散在ReS2-CFC 复合材料中。

图3 (a)ReS2-CFC 和(b)S/ReS2-CFC 复合材料的SEM 图像;ReS2-CFC 复合材料的(c)TEM 和(d)HRTEM 图像Fig.3 SEM images of (a) ReS2-CFC and (b) S/ReS2-CFC composites;(c) TEM image and (d) HRTEM image of the ReS2-CFC composites

图4 ReS2-CFC 和S/ReS2-CFC 复合材料的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of ReS2-CFC and S/ReS2-CFC composites

2.2 基于S/ReS2-CFC 正极锂硫电池电化学性能测试

实现对多硫化物的物理限制和化学催化是提升锂硫电池性能的有效策略之一。对此,利用可视化静态吸附实验和紫外可见光吸收测试探究了ReS2-CFC 对多硫化物的化学吸附能力。采用0.2 mmol·L-1Li2S4溶液作为多硫化物的代表,分别取出5 mL Li2S4溶液放入三个小瓶中,一组作为空白对照,另两组分别加入相同面积的CFC 和ReS2-CFC,观察溶液前后颜色变化。图5(a)的插图是三组样品静置12 h 后的测试结果,从图中可以看见含CFC 的Li2S4溶液颜色并无明显变化,说明CFC 对多硫化物亲合力不强,而含有ReS2-CFC 的Li2S4溶液颜色完全褪色,这证实ReS2-CFC 和多硫化物间存在较强的化学相互作用,具有出色的吸附能力。图5(a)的紫外可见吸收光测试图显示空白的Li2S4溶液在400～450 nm 处出现吸收峰,加入CFC 的Li2S4溶液的吸收峰无明显变化,而加入ReS2-CFC 的Li2S4溶液的吸收峰完全消失,说明溶液中Li2S4的含量很少。与CFC 相比较而言,ReS2-CFC 在多硫化物吸附上效果更显著。图5(b)是通过对称电池法测的一组循环伏安曲线图,以5 mV·s-1的扫描速率进行扫描,在阴极侧扫描时出现一个宽的还原峰,这与活性物质Li2S6转化为固体Li2S2和Li2S 相关。在阳极侧扫描时出现一个宽的氧化峰,这是工作电极上的Li2S2和Li2S 氧化而使Li2S6重建导致的。与CFC 对称电池相比,ReS2-CFC 对称电池具有更高的氧化还原电流和更小的电压极化,这证实了ReS2-CFC 使得多硫化物的转化具有更高的电化学活性和可逆性。

图5 (a)分别加入相同面积的CFC,ReS2-CFC 和空白对照的Li2S4溶液的紫外可见光吸收光谱(插图是可视化吸附效果图片);(b)使用CFC 和ReS2-CFC 组装对称电池的循环伏安曲线图Fig.5 (a) UV-Vis spectra of the Li2S4 solution with CFC,ReS2-CFC and blank (inset: photograph of visualized adsorption);(b) CV curves of symmetric cells with CFC and ReS2-CFC electrodes

为了深入了解锂硫电池的电化学反应机理,对S/ReS2-CFC、S/CFC 和S/AB/Al 三种不同正极的电池进行了循环伏安测试和电化学阻抗测试。图6(a)的循环伏安曲线上出现一个氧化峰和两个还原峰,其中阴极侧扫描时在2.1～2.2 V 和1.9～2.0 V 处各出现了一个还原峰,分别对应S8向Li2Sx(4≤x≤8)转化和Li2Sx(1 ≤x＜4)向Li2S2/Li2S 转化的过程,阳极侧扫描时在2.4～2.5 V 处出现一个氧化峰,被认为是Li2S2/Li2S向S8转化引起的,从而反映了电池电化学反应的作用机制。并且S/ReS2-CFC 正极表现出更高的氧化还原电流和更小的电压极化,说明整个反应过程中S/ReS2-CFC 正极具有更高的电化学活性。图6(b)是新鲜电池的电化学阻抗谱图,图中高频区域的半圆直径代表电极/电解质的界面电荷转移电阻Rct,与S/CFC(30 Ω)和S/AB/Al(40 Ω)的半圆形直径相比,S/ReS2-CFC(25 Ω)具有较小的半圆形直径,故Rct较小,说明其有利于充放电过程中电子的快速转移。

图6 (a)S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al 正极电池在0.2 mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线图;(b)S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al 三种新鲜电池的电化学阻抗谱图Fig.6 (a) Cyclic voltammetry curves of cells with S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al cathodes at 0.2 mV·s-1;(b) Electrochemical impedance spectra of fresh cells with S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al cathodes

为了评估S/ReS2-CFC 正极对锂硫电池性能的提升情况,对其进行了一系列性能测试,并与S/CFC 和S/AB/Al 正极进行对比,其性能测试主要集中在倍率性能测试和循环性能测试上(载硫量: 1.2 mg·cm-2)。图7(a)是三种正极的倍率性能图,从图中可以看到S/AB/Al 正极在0.2C,0.5C,1C,2C 和4C不同倍率下,对应的放电比容量分别为943,828,744,656 和572 mAh·g-1,当倍率重新恢复至0.2C时,放电比容量只能恢复到836 mAh·g-1。S/CFC 正极在0.2C,0.5C,1C,2C 和4C 不同倍率下,对应的放电比容量分别为1164,1041,979,890 和583 mAh·g-1,当倍率恢复至0.2C 时,放电比容量能恢复到1063 mAh·g-1。S/ReS2-CFC 正极在0.2C,0.5C,1C,2C 和4C 不同倍率下,对应的放电比容量分别为1522,1383,1263,1101 和725 mAh·g-1,当倍率重新恢复至0.2C 时仍能获得1488 mAh·g-1的高放电比容量。与S/AB/Al 和S/CFC 正极相比,S/ReS2-CFC正极具有更高的放电比容量和电化学可逆性。图7(b)则是在0.2C 倍率下对三种正极的充放电曲线进行了对比,其中用QH表示高电压放电平台,QL表示低电压放电平台。理论上QH=419 mAh·g-1,QL=1256 mAh·g-1,QL/QH=3,其比值表明多硫化物的转化能力。计算得出S/ReS2-CFC 正极QL/QH(2.9)的比值远高于S/AB/Al 正极(1.6)和S/CFC 正极(2.0),说明ReS2-CFC 能够有效促进可溶性多硫化物向Li2S2/Li2S转化。图中还可以直观地看到S/ReS2-CFC 正极具有更高的放电比容量和更小的极化,能够加快氧化还原反应速率和提高活性物质利用率,减少容量损失。

图7 (a)S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al 正极电池的倍率性能;(b)S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al 正极电池在0.2C 倍率下的充放电曲线Fig.7 (a) Rate performance of cells with S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al cathodes;(b) Charge-discharge curves of cells with S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al cathodes at 0.2C

图8 是S/ReS2-CFC 正极在4C 倍率下进行500 圈充放电测试以评估其循环稳定性(载硫量: 1.2 mg·cm-2)。先在0.1C 倍率下活化3 圈,待电池充放电基本稳定后,在4C 倍率下继续进行充放电。在4C 倍率下初始放电比容量能够达到768 mAh·g-1,经过500圈后,其仍能保持548 mAh·g-1的比容量,平均每圈容量衰减0.058%,表现出良好的循环稳定性。良好的倍率性能和循环稳定性得益于ReS2-CFC 不仅能够提高正极导电性,其中CFC 稳定的三维结构和丰富的孔隙度为电子传输提供了通道,且在物理上限制了多硫化物的扩散,生长在碳基质表面的ReS2纳米片还能有效捕获和锚固多硫化物,同时催化转化多硫化物,有效提高活性物质硫的利用率,加快氧化还原反应动力学。

图8 S/ReS2-CFC 正极电池在4C 倍率下的循环性能图Fig.8 Cycling performance of cell with S/ReS2-CFC cathode at 4C

3 结论

本文成功构建了自支撑三维过渡金属硫化物复合碳纤维布改性硫正极(S/ReS2-CFC)。一方面,高导电性三维碳纤维布能改善电极电导率,加快氧化还原反应速率,并提高硫的利用率,碳纤维布基质中的多孔结构还可以有效限制多硫化物的扩散。另一方面,过渡金属硫化物ReS2具有很强的偶极-偶极相互作用,对极性多硫化物具有出色的捕获和催化能力。两者的协同作用使得以ReS2-CFC 为正极载体组装成的电池表现出优异的倍率性能(在0.2C 倍率下初始放电比容量达到1522 mAh·g-1)和良好的循环稳定性(在4C 的倍率下初始放电比容量能够达到768 mAh·g-1,循环500 圈,平均每圈衰减0.058%)。这种过渡金属硫化物复合碳纤维布改性正极策略,能够显著提高锂硫电池电化学性能,为进一步发展高性能锂硫电池提供了参考。