FexCuy（x+y=2）羰基簇合物前线轨道特征及其反应活性的理论研究

刘晓荣 慕红梅

（兰州资源环境技术大学环境与化工学院，甘肃 兰州 730021）

0 引言

过渡金属羰基配合物已被广泛应用在现代有机金属化学中，其中，羰基铁及其衍生物已被广泛应用于气相离子化学、有机合成、生物等系统。了解结构和化学键不同的不饱和配位度的羰基铁是至关重要的。此外，团簇研究可以作为最简单的模型，对CO的吸附和活化的多相催化在铁表面反应提供信息［1］。已有的过渡金属单原子羰基配位化合物报道的有：Fe（CO）5、Ni（CO）4等，双原子羰基配位化合物报道的有：Cr2（CO）8-11、Fe2（CO）0-9、Co2（CO）6-8和Cu2（CO）1-6等［2-3］。其中，在羰基铁中，Fe2（CO）n及其衍生物因其在有机合成和生物体系中的催化性能而受到广泛关注，满足18电子规则的羰基铁是Fe（CO）5和Fe2（CO）9，它们的结构在理论上和试验上都得到了很好的表征。

实际存在的羰基配合物不仅包括同核羰基，还包括异核羰基，如CuN（iCO）n0/1（-n=1-4），MN（iCO）7-（M=V，Nb，Ta），CuFe（CO）n-（n=4-7）和PbFe（CO）4-。当前研究中，不饱和的中性物种研究主要集中在单分子一氧化碳吸附过程上。在随后的发展中，研究表明其他不饱和中性物种在合成化学中具有特殊的功能，正如Fe（CO）4与CH3+是等轴的，CH3+已被用于研究相关化合物的结构和键特征。研究不同配体与Fe（CO）4片段的相互作用发现，金属-π配体配合物的结构是显著的，为有机金属化学提供了创造性的拓展［4］。

理论研究可以预测双核和多核配位化合物的成键方式和配位规律，不受试验条件的约束。研究小组［5］已对其FeCu双原子团簇结构进行了详细的计算，本研究直接引用其结构结果，同时，使用BPW91方法和6-311+G（d）基组，计算Fe2（CO）1-9和Cu2（CO）1-6的稳定结构，并分析FexCuy（x+y=2）羰基簇合物前线轨道特征及其反应活性，得到团簇原子替代对的吸附规律影响，为获得高活性及高选择性的催化剂提供理论依据。

1 计算方法

运用Gaussian09量子化学综合软件包，计算方法采用密度泛函理论BPW91方法，基组选取6-311+G（d），对Fe、Cu羰基簇合物的不同多重度结构进行了理论计算［6］。通过对优化结构进行频率计算，核实是否得到势能面最低的稳定结构，且无虚频以确保结构的稳定性，根据能量最低原理确定金属团簇和羰基配合物的基态。计算过程采用逐步吸附CO原理进行，在最稳定结构的基础上进行下一步吸附反应。所有计算结果的分子构型由Gauss View程序从计算结构直接转换而来。吸附能公式定义为：Ead=Etotal-EM-nECO，其中，Etotal、EM和ECO分别为各配合物总能量、团簇能量和CO分子的能量，Ead越小说明结构越稳定，吸附热越大。

2 Fe2（CO）1-9和Cu2（CO）1-6的结构特征

Fe2（CO）1-9和Cu2（CO）1-6的基态结构分别如图1和图2所示。

图1 Fe2（CO）n（n=1-9）的基态结构

图1 、图2和表1给出了Fe2（CO）1-9、Cu2（CO）6的最稳定结构和FexCuy（x+y=2）羰基配合物前线轨道能级差。

表1 Fe2、FeCu和Cu2的分步吸附能和羰基配合物前线轨道能级差

双原子团簇的吸附位有顶位和桥位，不同位置配合物稳定性不相同，通过对两个位置的吸附对比，得到最稳定吸附结构。Fe2团簇吸附过程是：第一个CO分子首先与团簇的一端发生吸附，依次4分子CO在一个铁原子上吸附达到饱和生成Fe-Fe（CO）4，之后，将与第2个原子发生吸附，以保持Fe原子18电子规则，最终生成Fe2（CO）9。吸附过程与前期研究FeCu吸附过程相同。关于Cu2团簇吸附过程，与Fe2团簇不同，如图2所示，第2、4和6分子CO会依次吸附在第2个Cu原子上生成（CO）Cu-Cu（CO）、（CO）2Cu-Cu（CO）2和（CO）3Cu-Cu（CO）3。总的来说，Cu2体系基态CO吸附容量较低，Fe2体系次之，FeCu体系基态CO吸附较高，其中最高吸附能结构为FeCu（CO）1，双金属团簇增加了体系的吸附能。

图2 Cu2（CO）n（n=1-6）的基态结构

3 FexCuy（x+y=2）的轨道特点

前线分子轨道理论预测，反应物HOMO与LUMO之间的能级差（ΔE）越小，分子的反应活性越高。ΔE越大，表明相应的结构也就越稳定，把电子从HOMO轨道激发到LUMO轨道越困难。FexCuy（x+y=2）羰基配合物的ΔE特征如图3所示，从ΔE曲线可以看出，Fe2（CO）9具有最大的能级差值，与之相对应的是其具有高稳定性，这也与基本的试验常识一致，双金属羰基配合物的Eg值均低于相应的单金属羰基配合物。本研究得到了羰基配合物的吸附能与ΔE值有很大关系，在这种情况下，ΔE值越小，将有与CO相对较大的吸附能。所有羰基化合物中ΔE最低的是FeCu（CO）2，为18.9 kJ/mol，吸附CO后的吸附能为197.1 kJ/mol，与推断相符。

图3 FexCuy（x+y=2）羰基配合物的前线轨道能级差

4 结语

用BPW91方法研究了FexCuy（x+y=2）簇合物上CO吸附的配体加成反应。对于单金属与双金属团簇而言，CO配位步骤均为放热，n=1时FeCu和Cu3体系CO配位能最大，分别为-199.0 kJ/mol和-138.93 kJ/mol，Fe2（CO）1的CO配位能分别为-189.6 kJ/mol。在双金属团簇中最稳定的分子结构都是靠近CO与Fe原子的配位，然后在Cu原子上。此外，利用FMOs分析了FexCuy（x+y=2）羰基配合物的HOMO和LUMO之间的ΔE，发现双金属羰基配合物比相应的纯金属具有更小的能级差。研究结果表明，双金属簇合物具有相对较高的吸附能，而ΔE的降低表明羰基配合物可能比纯簇合物具有更高的活性。