可见光催化降解水中邻苯二甲酸二丁酯

2022-10-20雷源刘桂随朱爱雪李牧原刘芃岩

河北大学学报（自然科学版） 2022年5期

雷源，刘桂随，朱爱雪，李牧原，刘芃岩

(1.河北大学生态环境学院(筹)，河北保定 071002；2.河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002)

邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)是环境内分泌干扰物的一种，常用作增塑剂添加于化妆品、杀虫剂、玩具和食品包装材料等产品中[1].DBP在塑料制品中主要以氢键和范德华力与聚合物结合[2]，因此很容易在生产、使用和处理等过程中释放到大气、土壤、水体以及沉积物中[3]，长期累积将危害生物和人类健康.

光催化降解法因反应快、降解彻底，成为近年来去除水中有机污染物研究的热点，尤其是可见光下的光催化降解研究，接近自然光照射，相比于有机溶剂紫外光下的降解，更符合自然条件和实际情况，因此，受到学者的广泛关注.

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的非金属半导体光催化剂，具有化学稳定性、光催化能力强和低毒等优点.卤氧化铋(BiOX(X=Cl，Br，I))作为一个有应用前途的新型光催化剂，已被广泛研究和报道[4]，它具有独特的层状结构，垂直于每一层均有垂直的强内部电场，能实现光生载流子的快速分离[5].铋氧化物(BixOy)与g-C3N4有相匹配的带隙宽度[6-9]，可以在很大程度上扩展光吸收范围，用于可见光下催化降解有机污染物[10-11].已有学者将制备的复合材料g-C3N4/Bi4O5I2用于水中难降解污染物的光降解催化剂[12-13]，目前鲜见将g-C3N4/Bi4O5I2用于对水中邻苯二甲酸酯的光催化降解的研究报道.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

BL-GHX-V型光化学反应仪(上海比朗仪器有限公司)；Agilent7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪和Agilent7890B气相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；SK-G06123k型管式炉(天津中环实验电炉有限公司)；RigakuD/Max2550型粉末X线衍射仪(日本理学公司)；JSM6700F型扫描电子显微镜(日本理学公司)；NicoletiS10型傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)；UV-3600型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)等.

1.2 光催化剂的制备

取4 g三聚氰胺在550 ℃(升温速率为4 ℃/min)的管式炉中加热3 h，得到淡黄色块状固体g-C3N4，将其冷却至室温研磨待用.将1.94 g Bi(NO3)3·5H2O溶于30 mL乙二醇中，加入0.28 g制备的g-C3N4，在室温下搅拌2 h[12].同时将0.66 g碘化钾溶于30 mL去离子水中[14]，缓慢加入到上述溶液，搅拌30 min后得到砖红色溶液.将所得混合物洗涤后干燥12 h，得到砖红色粉末状的g-C3N4/BiOI.取制备的g-C3N4/BiOI，在管式炉中于410 ℃(升温速率为3 ℃/min)煅烧4 h[12]，得到颜色变浅的固体粉末g-C3N4/Bi4O5I2.制备Bi4O5I2时，不加入g-C3N4，其他制备步骤与g-C3N4/Bi4O5I2制备过程相同.

1.3 光催化降解实验

光照前先进行暗吸附实验，使催化剂与污染物达到吸附-解吸平衡，经30 min可达到平衡.开启冷凝水和磁力搅拌器，光源稳定后开始计时，每隔一定时间取4 mL降解溶液于离心管中，离心后取1 mL上清液，固相微萃取后进气相色谱仪进行检测.光催化降解以500 W氙灯为光源，光照5 h，光催化材料g-C3N4/Bi4O5I2的投加量为0.6 g/L.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征分析

2.1.1 扫描电镜分析(SEM)

用扫描电镜观察制备样品的表面形貌和结构，结果见图1，发现经高温剥离后制备的g-C3N4表面呈不规则的片层状堆叠，纯的Bi4O5I2的结构均为很薄的片层状，g-C3N4和BiOI复合后形成的g-C3N4/BiOI材料表面能明显看出小颗粒薄片与片状材料的结合，可分别对应BiOI和g-C3N4.形成的g-C3N4/Bi4O5I2材料形状不规则，表面疏松多孔，呈片层结构与不规则纳米花形状的结合.

2.1.2 X线衍射分析(XRD)

实验对不同阶段合成的4种材料进行了XRD分析，并通过PDF标准卡片进行识别.得到的XRD图谱如图2所示.制备的g-C3N4在13.4°和27.7°有2个g-C3N4的特征峰，说明了g-C3N4的成功制备.g-C3N4/BiOI的XRD图显示了在29.74°、31.74°、45.49°、55.30°处的4个特征峰，分别对应BiOI的(012)、(110)、(020)、(122)晶面.经高温加热后Bi4O5I2在54.6°出现了新的峰值，31.6°、45.2°、49.6°、54.6°分别对应Bi4O5I2的(402)、(422)、(006)、(811)晶面.g-C3N4/Bi4O5I2的XRD图与Bi4O5I2的几乎相同，仅在27.7°多了g-C3N4的特征峰，且该衍射峰不明显，说明生成了g-C3N4/Bi4O5I2.

a.g-C3N4;b.g-C3N4/BiOI;c.Bi4O5I2;d.g-C3N4/Bi4O5I2.图1 样品的SEMFig.1 SEM images of samples

图2 样品的XRDFig.2 XRD patterns of samples

2.1.3 傅里叶红外光谱分析(FTIR)

心理学研究证实，自控力还真是天生的，它来自大脑前额叶皮质，由人大脑中的生物能量决定。不过，它也是一种“肌肉模型”，就像我们锻炼肌肉力一样，用进废退。有人天生强一些，但后天不训练也会退化，相应地，就算天生弱，后期只要训练跟上，一样能变强。

图3是各材料的红外光谱图.纯的g-C3N4在808、1 241、1 323、1 572、1 631、3 185 cm-1处有明显的特征峰，1 241～1 572 cm-1是C—N杂环化合物的延长振动范围，1 323 cm-1和1 631 cm-1则分别对应g-C3N4中的C—N和C=N的拉伸模式[15]，3 000～3 500 cm-1内出现的峰是N—H的振动模式.g-C3N4/Bi4O5I2在1 043、1 273、1 386、1 631、2 854、2 921、3 433 cm-1处出现几处特征峰，在700 cm-1以下的峰是Bi—O的伸缩振动，在1 386 cm-1出现的峰是I—O键的伸缩振动[16]，说明了复合光催化材料g-C3N4/Bi4O5I2的成功合成.

2.1.4 紫外-可见漫反射光谱分析

4种材料的紫外-可见漫反射光谱见图4.g-C3N4在460 nm之后吸收较弱，加入BiOI后的g-C3N4/BiOI在可见光区域吸收变强，再经高温加热后，g-C3N4/Bi4O5I2的吸收曲线红移更加明显，这也是其在可见光下光催化效果增强的原因，说明这2种半导体材料的结合改善了单一催化剂在可见光下光生载流子分离效率低和光生电子空穴对容易重组的问题.

图3 样品的傅里叶红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of samples

图4 样品的紫外-可见漫反射光谱Fig.4 UV-visible diffuse reflection spectra of samples

2.2 g-C3N4/Bi4O5I2的光催化活性

向5 mg/L的DBP水溶液中分别加入0.6 g/L 的g-C3N4、g-C3N4/BiOI、Bi4O5I2和g-C3N4/Bi4O5I2.降解曲线如图5所示，与空白相比，向水溶液中加入4种材料都在一定程度上提高了DBP的光降解率.光照5 h，4种材料对DBP的降解率高低依次为g-C3N4/Bi4O5I2>Bi4O5I2≈ g-C3N4/BiOI >g-C3N4，且g-C3N4/Bi4O5I2的降解率明显高于其他3种材料，反应5 h可达到65.0%，具有较高的催化活性.这主要是因为g-C3N4与Bi4O5I2的复合材料带隙能级相匹配，与单一材料相比，能抑制电子空穴对的复合，提高光生载流子分离效率，增加活性物质，从而促进光催化降解反应的进行.

2.3 光催化材料的投加量对水中DBP光催化降解的影响

图5 4种光催化材料对DBP的光催化降解效果Fig.5 Photocatalytic degradation efficiency of DBP by four photocatalytic materials

图6 材料投加量对DBP光催化降解的影响Fig.6 Effect of material dosage on photocatalytic degradation of DBP

2.4 初始质量浓度对水中DBP光催化降解的影响

在500 W氙灯照射下，催化降解DBP初始质量浓度分别为2、5、10 mg/L的溶液，结果如图7所示.当质量浓度为2 mg/L时，反应5 h 后DBP水溶液降解了68.7%，随着质量浓度的增加，降解率逐渐降低，当DBP的初始质量浓度增大到10 mg/L时，仅降解了49.7%.这是因为在相同的光照条件下，光催化剂的量一定时，产生的活性基团的量一定，能降解污染物的量也是一定的，污染物浓度越高被降解的量相对于总量来说就越少.

2.5 pH对水中DBP光催化降解的影响

图7 不同初始质量浓度对DBP光催化降解的影响Fig.7 Effects of different initial mass concentrations on photocatalytic degradation of DBP

图8 不同初始pH对DBP光催化降解的影响Fig.8 Effects of different initial pH on photocatalytic degradation of DBP

2.6 水中常见阴离子对DBP光催化降解的影响

2.6.1 Cl-对催化降解的影响

Cl-是水溶液中常见的光敏物质，受到太阳辐射后在水中会发生一系列光化学反应，从而影响水中有机物的光降解.向5 mg/L的DBP反应液中添加不同质量的NaCl，使其在水中的质量浓度分别为50、100、300 mg/L.如图9a所示，随着NaCl质量浓度的增加，水溶液中DBP的光催化降解率呈减小趋势.这可能与Cl-对·OH的猝灭作用有关，且随离子浓度增大，抑制作用增强[19]，此外，Cl-还可以与其在光照条件下产生的Cl·发生反应，同样不利于光解反应的进行，反应式如下[16]：

Cl-+·OH=HClO·-，

(1)

Cl-+hv→Cl·，

(2)

Cl·+Cl-Cl2·-.

(3)

(4)

(5)

(6)

图9 不同质量浓度NaCl(a)、NaNO3(b)、Na2SO4(c)对DBP光催化降解的影响Fig.9 Effects of different mass concentrations of NaCl(a)、NaNO3(b)、Na2SO4(c) on photocatalytic degradation of DBP