杂化交联网络水凝胶的制备及表皮传感性能

2022-10-19蔡桂娣任秀艳

功能高分子学报 2022年5期

王鸣，蔡桂娣，夏珊，任秀艳

（1. 长春工业大学化学工程学院, 高分子软材料实验室, 长春130012；2. 山东宏旭化学股份有限公司, 山东东营 257200）

随着5G智能终端的普及和智能化医疗水平的提高，多功能的柔性电子器件在智能医疗、运动监测中发挥着不可替代的作用[1]。柔性电子器件[2]可以将生理电信号与运动状态发送至智能终端，通过人工智能与大数据分析远程实时监测健康情况与运动状态。因此，制备用于柔性电子器件的材料已成为目前的研究热点。传统的电子器件存在质地坚硬、易碎、力学性能与皮肤不匹配等问题，而柔性电子器件具有优异的拉伸性能、导电性能及与皮肤模量相似等特性，能完美克服传统刚性电子器件的弊端[3]。软导电材料是柔性电子器件的重要组成部分，可作为在人体和外部设备之间传递电信号的人机界面[4]。水凝胶[5-8]作为一种软导电材料，具有类似皮肤的弹性模量、良好的生物相容性、高导电性等优异性能。近年来，导电水凝胶已被广泛应用于电生理信号记录[9-12]、人机交互[13-16]、传感器[17-20]、柔性电子皮肤[21,22]、软机器人[23,24]等领域。

目前，制备导电水凝胶通常是在交联网络中添加导电填料（如碳纳米管[24]、氧化石墨烯[25,26]、迈克烯[27]、聚苯胺[28]、聚吡咯[29]等）或引入导电离子使其具有导电性。Li等[30]通过将迈克烯纳米片结合到聚丙烯酸和非晶碳酸钙的杂化网络中，制备了自愈合可降解纳米复合水凝胶，其响应快速和导电性高，可以组装成表皮传感器检测人类活动和电生理信号。Su等[31]将导电聚苯胺前聚体预先浸入疏水聚丙烯酸水凝胶基质中，制备了超分子双网络导电自修复水凝胶，互连的聚苯胺网络赋予了水凝胶高导电性（电导率约3.35 S/m）以及卓越的传感性能，可用于人体运动和生理信号监控的可穿戴式传感器。与添加导电填料相比，引入导电离子制备离子导电水凝胶更简单，制备的水凝胶导电性高且拉伸性能优异[32]。大部分导电离子水凝胶是通过添加无机盐（氯化锂、氯化钾等）使水凝胶具有导电性[33]。Niu等[34]在甘油-水二元溶剂体系中，合成了基于明胶/聚（丙烯酸-N-氢琥珀酰亚胺酯）的离子导电有机水凝胶，将水凝胶放入氯化锂溶液中浸泡，可以使水凝胶具有优异的导电性，可应用于柔性可穿戴电子器件。Di等[35]成功制备了一种具有良好力学性能和高导电性的疏水缔合离子导电水凝胶，氯化锂的加入使水凝胶网络中存在大量的游离离子，室温下电导率最大可达1.35 S/m。然而，氯化锂等无机盐对皮肤和黏膜具有一定的刺激作用，不利于在皮肤界面处的实际应用。

本文以丙烯酰胺（AAm ）和阳离子甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为共聚单体、N,N´-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，添加一定量阴离子聚电解质聚丙烯酸钠（PAAS）制备了可拉伸、柔软的离子导电水凝胶P（AAm-DMC）-PAAS，并探索了阳离子单体与AAm物质的量之比及交联剂用量对水凝胶力学性能的影响。使用万能试验机和电化学工作站对水凝胶的应变敏感性和传感性能进行测试。将水凝胶作为表皮电极导电凝胶，使用多通道生理信号采集系统对人体的各种生理信号进行监测。实验结果表明，由于PAAS和DMC能电离出丰富的游离离子，P（AAm-DMC）-PAAS水凝胶无需额外添加导电填料即可保持较高的离子电导率，同时PAAS与DMC之间形成静电相互作用，有效提升水凝胶的力学性能。这种导电水凝胶在智能可穿戴设备、人机界面、表皮电极和健康监测等领域具有潜在的应用前景。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

AAm、PAAS（Mw为3×106～7×106）、过硫酸钾（KPS）、四甲基乙二胺（TMEDA）：分析纯，上海阿拉丁公司；MBA：分析纯，上海麦克林公司；DMC水溶液：w（DMC）=75%，上海麦克林公司；去离子水：由实验室纯水系统自制。

1.2 P(AAm -DMC)-PAAS水凝胶的制备

室温下，将6 g AAm 和0.015 g PAAS加入装有30 mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌1 h直至完全溶解。向上述溶液中加入一定量DMC水溶液、1 mL质量浓度为0.03 g/mL的KPS溶液和0.5 mL 质量浓度为0.004 g/mL的MBA溶液，持续搅拌直至得到均匀的混合溶液。随后，向混合溶液中加入15 μL氧化还原引发剂TMEDA，快速搅拌2 min。最后将得到的均质溶液倒入到由一片2 mm厚的硅胶垫和2块玻璃板组成的模板中，用保鲜膜密封后放入烘箱中，50 ℃下原位自由基溶液聚合反应4 h，得到P(AAm-DMC)-PAAS导电水凝胶，制备过程示意图如图1所示。参照上述水凝胶合成方法，保持AAm 和PAAS的量不变，改变MBA和DMC含量制备一系列水凝胶样品。

图1 离子导电水凝胶制备过程示意图Fig. 1 Schematic diagram of preparation process of ionic conductive hydrogel

1.3 拉伸性能测试

将水凝胶用裁刀切成宽度为4 mm、厚度为2 mm的哑铃型样条，使用最大量程为100 N的万能试验机（日本SHIMADZU公司AGS-X型）进行水凝胶的单次拉伸性能测试，将拉伸速率设置为100 mm/min，对样条进行拉伸直至拉断。通过导出的应力-应变曲线图斜率（应变为0～20%）可计算得出水凝胶的弹性模量。水凝胶的断裂韧性通过应力-应变曲线面积进行积分求得。

此外，利用万能试验机对水凝胶的拉伸循环性能进行测试。设置不同的拉伸应变，以恒定的拉伸速率（100 mm/min）进行循环往复试验。通过计算循环拉伸应力-应变曲线的迟滞圈面积得到水凝胶的滞后能（UHYS）。

1.4 应变敏感性能测试及人体运动监测

将水凝胶样条固定在万能试验机夹具上，并用导线将水凝胶两端与电化学工作站相连，通过电化学工作站记录水凝胶在不同拉伸应变及拉伸速率时的电阻变化。相对电阻（R）通过以下公式计算：

其中：R0为应变为0时的初始电阻，RS为应变为S时的电阻。绘制应变-相对电阻曲线，该曲线的斜率定义为灵敏系数（GF），是用来衡量水凝胶对应变变化敏感程度的一个重要参数。

为了对人体运动进行监测，将导电水凝胶贴在人体运动部位的皮肤上，用铜线将其与电化学工作站相连，通过记录相对电阻的变化可实时监测人体的运动状态。

1.5 人体表皮生理电信号检测

使用多通道生理信号采集系统（成都仪器厂RM6240E型）进行人体肌电信号采集，采集频率为10 Hz，扫描速率为800 ms/div（25 Hz），灵敏度为1 mV，时间常数为0.02 s，滤波频率为3 Hz。使用快速心电检测仪（中国力康生物医疗科技控股有限公司Prince 180B型）进行心电图检测。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的力学性能

图2示出了MBA和DMC用量对杂化网络水凝胶拉伸强度的影响。固定DMC用量（nDMC/nAAm）为5%，随着MBA用量（nMBA/nAAm）的增加，水凝胶的拉伸强度先增大后减小。当nMBA/nAAm=0.015%时，杂化网络水凝胶的拉伸强度最大，为（88.4±4.7） kPa（图2（a））。随着交联剂MBA用量的增加，水凝胶网络中形成更多的交联点，提高了凝胶的拉伸强度。然而，进一步增加MBA用量会使水凝胶分子链交联密度增大，形成的化学交联网络不均匀，应力集中在部分链段，从而拉伸强度下降。

图2 （a）MBA和（b）DMC用量对水凝胶力学性能的影响Fig. 2 Effects of （a）MBA and （b）DMC contents on mechanical properties of hydrogels

固定nMBA/nAAm为0.015%，随着nDMC/nAAm的增大，水凝胶的断裂应力呈先增强后减弱的趋势（图2 （b））。当nDMC/nAAm=5%时，水凝胶表现出最佳力学性能，拉伸应力为（88.4±4.7） kPa，拉伸应变为（1 030.8±71.7）%；当nDMC/nAAm＞5%时，韧性反而变差。

图3 （a、b）为不同应变的单次循环拉伸曲线及相应的滞后能，随着应变由200%增大到800%，水凝胶网络的部分交联点遭到破坏，滞后圈变大，滞后能由3.8 kJ/m3增加到13.7 kJ/m3。图3 （c）为在400%应变条件下的10次循环拉伸曲线，结合图3 （d）可以发现，第1个循环的滞后能明显大于之后的9个，而随后的9个滞后能大小基本相等，这是由于酰胺基团之间可以形成氢键，PAAS和DMC之间可以形成强静电相互作用。在循环拉伸过程中，该静电相互作用和弱的氢键等动态键会耗散能量，从而表现出良好的抗疲劳性能和自恢复性能。

图3 （a）水凝胶在不同应变下的单次循环拉伸；（b）不同应变单次循环拉伸的滞后能；（c）在400%应变下的10次循环拉伸；（d） 400%应变下的10次循环拉伸的滞后能Fig. 3 （a） Single cyclic stretching of hydrogel under different strains; （b） Hysteresis energy of single cyclic stretching under different strains;（c） 10 cycles of tension under 400% strain; （d） Hysteresis energy of 10 cycles of tension under 400% strain

2.2 水凝胶的应变敏感性能

相对电阻与拉伸应变之间的关系如图4 （a）所示。随着拉伸应变的逐渐增大，相对电阻呈现逐渐增大的趋势。在0～70%的应变范围内，GF约为2.409；在70%～500%的应变范围内，GF约为6.848，远高于先前的研究。在5%应变下对水凝胶进行100次循环拉伸测试，在长时间的循环拉伸过程中电信号没有剧烈衰减，从图4 （b）的插图也可以看出相对电阻变化基本稳定，说明水凝胶具有一定的耐久性。从图4 （c）可以看出，施加的应变和输出信号在时间上具有一致性，表明水凝胶传感器没有滞后行为。通过图4 （d）和图4 （e）可以看出，水凝胶传感器在小应变（1%～7%）和大应变（30%～70%）多次循环拉伸过程中均呈现出稳定的电信号，并且具有明显的应变梯度响应，证明传感器具有良好的稳定性和灵敏度。当应变为50%时进行不同拉伸速率的循环拉伸测试，结果如图4（f）所示。不同拉伸速率对应不同频率的输出信号，而且不同速率下的信号峰值一致，表明水凝胶传感器具有良好的稳定特性。

图4 （a）水凝胶相对电阻随应变的变化;（b）循环拉伸100次的相对电阻变化；（c）输入应变与输出信号之间的关系；（d）小应变拉伸与（e）大应变拉伸相对电阻变化；（f）不同拉伸速率下水凝胶传感器的相对电阻变化Fig. 4 （a） Change of hydrogel relative resistance versus strain range; （b） 100 cycles of tensile relative resistance change; （c） Relationship between input stress and output signal; Changes in the relative resistance of （d） small strain stretching and （e） large strain stretching;（f） Changes in relative resistance of hydrogel sensors at different tensile rates

2.3 水凝胶作为可穿戴应变传感器

如图5 （a、b）所示，水凝胶传感器可以对弯曲手肘、抬腿等肢体动作做出快速准确的响应，对于周期性的肢体动作，水凝胶传感器可以产生对应的周期性电信号。由图5 （c）所见，将水凝胶附着在手指上，手指的弯曲角度从 0°变化到 90°，每个角度停留几秒钟，不同角度对应不同的相对电阻变化，并且停留时相对电阻也能保持稳定，这主要是由于水凝胶内部的动态物理作用及其稳定的离子迁移性。另一方面，对于不同的运动速率，水凝胶也能响应良好，如图5 （d）所示将水凝胶贴在膝盖上可以很好地区分出走路和跑步的状态。实验结果表明，P（AAm-DMC）-PAAS水凝胶对人体运动具有很高的灵敏度，是下一代柔性电子器件的理想候选材料。

图5 水凝胶传感器的相对电阻变化Fig. 5 Changes of relative resistance of hydrogel sensor

2.4 水凝胶作为表皮电极导电凝胶

分别使用商用Ag/AgCl电极和P（AAm -DMC）-PAAS水凝胶组装的皮肤电极对人体表皮生理电信号进行检测（图6）。用医用酒精棉球擦拭测量皮肤处，将2个测量电极分别贴在左右2个小臂上，参比电极放置在左小臂，使用快速心电检测仪对心电信号进行检测，心电图信息通过蓝牙传输到手机或电脑，进行数据实时读取与储存（图6 （a））。通过心电图（图6 （b））可以明显观察到心电的P、Q、R、S、T特征峰，并且信号强度与商用电极图6 （c）一致。将测量电极贴在左小臂肌肉上，电极中心间隔 5 cm，参比电极放置在右小臂上，使用多通道生理信号采集系统对左手握拳动作进行肌电信号检测。通过采集握拳肌电图（图6 （e，f））可以明显观察到：每次握拳时P（AAm-DMC）-PAAS水凝胶电极的信号略高于商用电极，并且基线平稳。

图6 （a）心电检测示意图；使用（b）水凝胶表皮电极和（c）Ag/AgCl商用电极测量的心电图；（d）左手握拳肌电信号检测示意图；使用（e）Ag/AgCl商用电极和（f）水凝胶表皮电极测量的肌电信号Fig. 6 （a） Schematic diagram of ECG detection; Electrocardiogram measured with （b） hydrogel epidermal electrode and （c） Ag/AgCl commercial electrodes; （d） EMG detection schematic diagram of left hand clenched fist; Electromyographic signals measured using（e） Ag/AgCl commercial electrodes and （f） hydrogel skin electrodes