不同负载方式金属离子催化条件下浮选尾煤-松枝共热解气体产物研究

冯来宏，李继升，殷裁云，顾雷雨，徐 浩，孙福龙

(华能煤炭技术研究有限公司，北京 100070)

煤炭工业的快速发展以及煤炭入选量的急剧增大，使得浮选尾煤的产生量越来越大。这部分浮选尾煤难以处理、利用，引起了严重的环境污染和资源浪费。2020年全国原煤产量39.02亿t，原煤入洗率75%，尾煤产量约占原煤入洗量的3.5%～4%，经估算仅2020年产生尾煤1～1.17亿t。尾煤的发热量按8400kJ/kg计算，这些尾煤折合成标准煤大约2857～3343万t，是一笔宝贵的煤炭资源。如何高效利用这部分资源已成为业内人士高度关注的重点问题。

生物质具有高氢碳比和碱金属元素的特性，因此有学者猜想生物质可以作为煤热解过程中的氢源，并且碱金属若在生物质受热分解过程中释放出来为煤热解所利用，不但可以解决共热解效率低的问题，还可以提供廉价的催化剂，促进煤的热解。国内外科研工作者对煤与生物质共热解过程做了大量的研究，Li[1]等人在落下床进行的褐煤和豆干的混合热解表明，二者存在协同作用。H.Haykiri-Acma[2]利用热重对榛子壳和褐煤进行混合热解，发现在130～430℃温度区间内二者存在明显的协同作用。M.Ahmaruzzaman[3]等人在热天平上研究煤、石油残渣，塑料、生物质的共热解，研究表明，从活化能的角度对共热解进行分析，认为煤、石油残渣，塑料、生物质的混合热解有协同作用的发生。J.M.Jones[4]等人应用GC-MS对松木和Wujek煤的慢速共热解进行研究，研究发现：Wujek煤和松木的混合慢速热解反应中，二者存在协同作用。很多学者通过外加无机矿物质催化剂的方式对不同变质程度的煤进行催化热解研究发现，碱金属和碱土金属可以提高煤热解反应性，而且可使热解所得煤焦的晶格参数发生变化，煤焦的碳结构石墨化和有序化程度均降低，催化热解使煤焦活性位增加[5-11]。

综上所述，众多学者的研究热点大多集中于催化剂种类的选择、煤种、工艺参数对产物产率的影响，或单一因素引起的煤催化热解特性变化对热解产物分布规律的对比，而针对不同催化剂以及催化剂的不同负载方式对浮选尾煤与生物质共热解的研究鲜有报道。煤矸石中所富含的黏土矿物高岭石、膨润土具有独特的片层结构和表面化学性质，优异的吸附性能和稳定性，其表面存在大量吸附位点和丰富的羟基，易参与界面反应，这些特性为其通过负载、插层等手段制备催化剂载体提供了便利[12]。因此，本文以松枝和浮选尾煤为研究对象，选取Fe(NO3)3、Ca(NO3)2、和KNO3作为催化剂催化活性中心，改性煤矸石作为活性中心载体，采用机械混合法、浸渍法、负载法3种方法制备不同金属系的催化剂，考察不同负载方式的不同催化活性中心的催化剂对松枝和浮选尾煤共热解气体的影响。

1 实验方案

1.1 实验原料

浮选尾煤选取山西焦煤集团沙曲选煤厂浮选压滤后的煤泥饼，松枝来自北京市房山区。浮选尾煤经自然干燥、破碎筛分后过100目筛子封存待用。松枝经破碎筛分过30目筛子，并自然干燥后封存待用。浮选尾煤和松枝的工业分析及元素分析结果见表1。

表1 浮选尾煤、松枝的工业分析与元素分析

表2 原料的灰分分析 %

1.2 催化剂制备方法

催化剂的制备方式为机械混合、浸渍以及载体负载方式三种方式。催化剂活性中心为Fe、Ca、K三种硝酸盐化合物。为保证催化热解在同一水平下，不同催化剂均包含载体和活性中心，只是制备工艺不同。

1.2.1 负载型催化剂

以凤凰山煤矸石为原料，采用煅烧活化处理制得，称取60g煤矸石在马弗炉中500℃煅烧、煅烧时间5h，待冷却后筛分出1～2mm粒级的活化煤矸石作为载体材料，以此为原料制备不同负载型催化剂。以煤矸石的改性处理制备催化剂活性中心的载体，充分发挥煤矸石的多孔道和高比表面积的优势，同时也贴合固废资源化“以废制废”的环保理念。

称取催化剂载体粉末20g，负载量为金属单质质量为0.6g，即负载量为3%。折算出每种硝酸盐质量并分别溶于蒸馏水配制成浸渍溶液；将上述制备好的样品与试剂充分混合浸渍，静置24h；用微火将上述浸渍混合液焙干；将焙干后的物质放入105℃的烘箱里隔夜烘干8～10h；将烘干的催化剂在450℃，焙烧4h，最终制成以煤矸石为载体单金属负载型催化剂。

1.2.2 浸渍混合

称取20g的催化剂载体粉末；根据添加金属单质质量依然为0.6g，折算出每种硝酸盐质量，称取通过计算得到质量的硝酸盐溶于蒸馏水中，蒸馏水的质量为50g，待充分溶解之后与准备好的20g催化剂载体粉末混合，并在磁力搅拌器搅拌10～15h，然后在105℃的干燥箱中进行干燥，干燥时间为15～20h为宜。

1.2.3 机械混合

目前，丽江水稻机耕水平达到了95%，机收水平达到了60%以上，而作为水稻生产重要环节的机插秧技术应用严重滞后，水稻机插已成为当地水稻生产全程机械化发展的“瓶颈”。因此，大力推广水稻机插秧技术，实现水稻生产全程机械化，是全市农机推广部门当前和今后农机化工作的重中之重，需要深入研究和解决。

称取20g的催化剂载体粉末，待用；根据添加金属单质质量为0.6g，依次折算出每种硝酸盐质量并称取待用，将其加入到催化剂载体粉末内，采用机械搅拌的方式将其混合均匀后放入密封袋，备用。

1.3 固定床热解试验

浮选尾煤与生物质的共热解催化实验采用外热式管式电阻炉，在固定床反应器上进行。热解实验装置如图1所示。

具体试验过程为：首先，对气体冷凝、净化装置、气体收集装置进行通气清洗。然后，对反应器和液体收集装置称重，接着准确称取12g的浮选尾煤(空干基煤样)、8g的松枝和10g的催化剂，搅拌均匀后送入反应室并密封，然后采取线性升温的方法进行热解。实验前通入以200mL/min速率通入N2，通入时间为5min。开始进行程序升温热解实验，同时将N2流量设置为100mL/min至实验结束。实验过程由室温升温至900℃，并稳定10min，总时间约为70min，气路流速控制为500SCCL/s。试验结束并冷却后，半焦产率通过称量石英管反应器实验前后的质量差获得，热解液体产品(包括水和焦油)产率通过称量冷却器前后的质量获得。粘附在冷却器和连接管上的焦油通过丙酮清洗。

热解液体产品的油水分离的机制为：热解液体产物中有机物易溶于丙酮，水易与无水硫酸镁形成结晶水合物，丙酮沸点为56.5℃，而七水硫酸镁水蒸发需要150～200℃。操作步骤为：将混有丙酮溶液的油水混合物充分混匀，然后定量添加无水硫酸镁，无水硫酸镁的添加量以热解焦油产率10%以上添加，然后置于50℃的真空干燥箱48h，无水硫酸镁前后质量的增加即为热解水的质量。

气体产物体积累计值和组分分别通过流量计和色谱分析仪获得，产物产率通过差值法计算获得。各项产物产率的计算公式如下：

Wgas=100-Wtar-Ww-Wchar

(4)

式中，Wtar、Ww、Wchar、Wgas分别代表焦油、水、半焦以及气体产物产率，%；m1、m2、m3分别代表的是热解焦油产物质量、空气干燥基状态下原煤水分质量、热解水质量，g；md代表的是空干基煤样热解煤样质量，g。

热解气体采用福立97100色谱仪检测。由于热解气体中占主要成分的是H2、CH4和CO，因此主要考虑这三种气体成分，其发热量计算式如下：

Q=[12635φ(CO)+35881φ(Ch4)+

10785φ(H2)+62909φ(CNHM)]/1000

(5)

式中，φ(CO)、φ(CH4)、φ(H2)和φ(CnHm)分别代表的是单位原料热解产生的气体产率。

2 热解试验结果

2.1 催化剂对共热解产物产率的影响

不同种类、负载方式的催化剂共热解试验产物产率结果如图2所示。由图2可知，添加催化剂与未添加催化剂之后气体产率明显增加，半焦产率明显减少，说明催化剂能够极大促进了共热解过程中二者的挥发份析出，没有添加催化剂时半焦产率为64%，气体产率为14%，当添加负载型Ca系催化剂半焦产率为52.5%，减少了11.5%，较之未添加催化剂，降幅达17.9%，降幅明显，气体产率为22.5%，较之未添加催化剂增长了8.5%，增幅达37.7%。水产率的变化规律不明显，而焦油产率随不同催化剂的添加呈现不同的变化趋势，添加Ca系催化剂焦油产率略有增加，通过负载法添加Ca系催化剂焦油产率为21%，增长了3.4%。添加Fe系催化剂其焦油产率变化不明显，添加K系催化剂焦油产率略有降低，当以浸渍法添加催化剂时，其焦油产率仅为13.6%，降幅达22.7%，降幅明显，原因可能为K系催化剂对焦油发生二次催化裂解作用更为明显。

2.2 催化剂对共热解产气总量及热值的影响

催化剂对共热解产气总量的影响如图3所示。由图3可知，添加催化剂后，气体产物总量均增幅明显，当添加负载型Fe系催化剂热解气体总量为5500mL，较之于未添加催化剂(气体总量3898mL)增加了1602mL，增幅达29.1%，效果显著。尤其是Fe系催化剂和Ca系催化剂催化效果更为明显。Fe系催化剂和Ca系催化剂不仅能够促进热解分解反应，而且能促进热解产物中的重质组分裂解发生二次反应，使焦油产率降低，气态产率增加。公旭中等[5]研究表明：Fe系催化剂能够有效促进原料分子内部结构中直链和侧链官能团断裂，形成自由基，小分子自由基相互结合形成热解气逸出。

分析Ca系和Fe系催化剂的催化机理可知，Ca2+颗粒的表面具有极性活化位，而焦油中含有许多带负电的π电子稠环化合物，它们在活化位上被吸附后，π电子云被破坏而失去稳定性，使C—C键和C—H 键容易发生断裂，从而降低了裂解活化能，促使热解焦油裂解，形成小分子气态产物。而Fe3+则对共热解后期的缩聚反应作用明显。通过金属能带模型分析，金属催化剂的催化活性与d能带中未占用的d电子或空轨道有关，从催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力，并达到催化作用。Fe3+利用自身的部分d空轨道与煤中含氧官能团或不饱和烃中的π键结合，产生化学吸附，并对煤和生物质中有机结构产生诱导效应，提高了尾煤和生物质的裂解活性，极大促进了后期反应的进行[13-17]。

相对于Ca系催化剂和Fe系催化剂，K系催化剂共热解产气效果较差，但仍明显优于未添加催化剂效果，根据A.Demirbas等[18]研究表明K系催化剂具有减弱聚合物聚合链分子间以及C—C键作用力的作用，同时具有催化内在吸附水的脱除以及促进断裂键形成产物的作用。

催化剂的添加方式研究表明，催化效果由高到低依次为：负载型>浸渍混合型>机械混合型。三种添加方式中负载型催化剂催化效果最好，原因一方面是载体和活性金属相互作用，可以阻止活性金属的烧结，提高催化剂的热稳定性，进而获得较好的催化性能；另一方面本文采用经活化处理的煤矸石作为载体，煤矸石中的活性金属成分也能够对共热解过程产生一定的促进作用。而浸渍混合的催化效果要优于直接添加的机械混合，原因可能是浸渍混合法相对于直接的机械混合使得原料与催化剂混合更充分，增加了催化剂与原料的接触面积，从而增强了催化剂对共热解过程中内部分子反应性[19，20]。

根据式(5)计算得到不同种类、负载方式的催化剂对热解可燃气体低位发热量如图4所示。从图4可知，在加入催化剂之后热解气体热值均要高于未添加催化剂气体热值，催化效果显著。催化剂对共热解气体热值促进作用由强到弱依次为Fe系催化剂>Ca系催化剂>K系催化剂。催化剂的添加方式对共热解产气热值促进作用由强到弱为负载型>浸渍混合型>机械混合型。

2.3 催化剂对共热解气体产物各组分产量的影响

不同种类、负载方式催化剂共热解气体产物各组分产量如图5所示。由图5可以看出：

1)H2：添加催化剂之后，产量均有大幅度的提高，尤其是添加Fe系催化剂之后，提高甚是明显，H2产量达49.23mL/g，较无催化剂增幅达83.96%。催化剂对热解产H2催化效果由强到弱依次为：Fe系催化剂>Ca系催化剂>K系催化剂。催化剂添加方式对热解产H2催化效果由强至弱依次为：浸渍混合型>负载型>机械混合型。这可能是由于浸渍法使活性组分进入到煤空隙中，更容易使煤大分子结构裂解以及芳香层片间发生缩聚脱氢反应[21-23]。另外松枝热解产生的较多的H2O也可以促进煤热解气中CO的水煤气变化反应的进行，导致H2产量增大。

2)CO：添加催化剂之后均有一定程度的促进作用，可能原因为一方面催化剂促进了高碳化合物的分解；另一方面催化剂促进了高温下CO2的释放利于半焦反应生成CO，并且催化剂中活性组分与煤中大分子有机结构相结合，更易促进含氧杂环开环裂解生成CO，从而促进了CO的浓度增加[24，25]。而催化剂的添加方式的不同对CO的逸出产生的作用并不明显。

3)CH4：Ca系催化剂和Fe系催化剂对其逸出均有不同程度的促进作用，但这种促进作用又因催化剂的添加方式的不同催化效果有所差异，当催化剂采用浸渍方式添加时，Fe系催化剂要优于Ca系催化剂，当催化剂以直接机械混合添加时，Ca系催化剂要优于Fe系催化剂，K系催化剂的添加对CH4的生成有抑制作用[26]。

4)CO2：催化剂的添加均对CO2的析出产生了抑制作用，这种抑制作用由强到弱分别为K系催化剂>Ca系催化剂>Fe系催化剂，这也正好与CO的结果呈现相反的趋势，说明CO2的减少主要是与半焦反应生成了CO。

4 结 论

1)负载型催化剂将活性组分与煤的大分子有机结构相结合，而浸渍法则使活性组分进入煤的空隙中，机械混合只是使活性组分存在于煤颗粒表面。由于金属离子负载方式的不同，导致活性组分存在状态不同，进而导致共热解反应活性出现差异变化。

2)以煤矸石为原料，通过煅烧活化改性后煤矸石中原来的无机矿物质结晶大部分转化为无定形态，充分发挥煤矸石的多孔道和高比表面积的优势，将其作为催化剂载体实现对浮选尾煤和松枝共热解制取富氢燃料气的高值化利用，综合体现了“以废制废”的固废资源化理念。

3)催化剂对共热解产气过程有积极的促进作用，其对富氢燃料气的催化效果由高到低依次为：Fe系催化剂>Ca系催化剂>K系催化剂；催化剂添加方式的催化效果由高到低依次为：负载型>浸渍混合型>机械混合型。

4)对于目标气体产物H2来说，浸渍混合型催化剂使活性组分进入到煤空隙中，更容易使煤大分子结构裂解以及芳香层片间发生缩聚脱氢反应；对于目标气体CO来说，催化剂的不同添加方式对其逸出产生的作用并不明显；对于目标气体CH4来说，Ca系和Fe系催化剂对其逸出均有促进作用，K系催化剂对其逸出有抑制作用；对于目标气体CO2来说，催化剂对其抑制作用由强到弱为K系催化剂>Ca系催化剂>Fe系催化剂。