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聚乳酸水解机理及水解性能改进方法研究进展

2022-10-19任永琳周福建姚二冬潘定成

石油化工 2022年9期
关键词:共聚物结果表明机理

任永琳,王 达,,刘 合,周福建,姚二冬,潘定成

(1. 中海油田服务股份有限公司 中东公司,伊拉克 米桑省 61001;2. 中国石油大学(北京)非常规油气科学技术研究院,北京 102249;3. 中国石油 勘探开发研究院,北京 100083)

以聚乙烯、聚丙烯为主的传统石油基塑料对生态环境的威胁不断加剧[1],采用可生物降解的高分子材料代替石油基不可降解材料成为当前的研究热点[2-3]。欧盟对于生物降解材料的定义是在6 个月内90%以上可以降解成为水、二氧化碳和矿物质的材料[4]。生物可降解高分子材料可分为生物基可降解高分子材料和石油基可降解高分子材料两大类。石油基可降解高分子材料包括聚丁二酸丁二醇酯和聚己内酯等[5],生物基可降解高分子材料包括聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯和聚羟基丁酸酯等。其中,PLA 降解性能好且具有良好的生物相容性,年产量占全球可降解高分子材料产量的24%[6],是我国“十四五”国际新型战略产业之一。PLA 虽然在土壤和堆肥状态下降解性能较好,但是在自然水体如河流、海洋中因为水体温度较低且微生物种类少、含量低,导致水解速率缓慢,甚至是否能完全降解仍存在争议[7-8]。随着全球PLA 产量的日益提高,残留在水体中的PLA 材料对自然界造成的不利影响越来越突出[9],近年来众多学者对PLA及其复合材料的水解性能进行了大量研究。

本文综述了PLA 的水解机理、影响因素及水解速率控制方法等方面的研究进展。

1 PLA 的水解机理及影响因素

PLA 的分子链中含有易水解的酯键,所以它的降解性能良好,且降解后的最终产物为水和二氧化碳,对环境无污染[10]。PLA 降解可分为水解、热降解、氧化降解、光降解、微生物降解和酶催化降解等,其中,关于水解和酶催化降解的研究最多[11-12]。水解具有简单、经济且无需催化剂的优点,但同时也因PLA 在自然界中的水解通常仅依靠自催化作用,无催化剂进行催化,导致水解与其他降解方式相比消耗能量较多且降解时间较长[13]。因此,有必要深入研究PLA 水解机理、影响因素和改进方法,从而控制水解速率。

1.1 PLA 水解机理及存在的争议

除了良好的生物相容性外,PLA 最重要的特性之一就是它的水解特性。PLA 的水解是水、低聚物的物理扩散以及降解化学反应之间相互作用的过程。

1.1.1 PLA 水解过程及机理

PLA 水解的实质是水分子扩散在PLA 酯键和亲水基团周围,攻击PLA 分子链上易水解的酯键,使分子链断裂形成低聚物和乳酸单体,当数均分子量降低到一定程度后开始溶解,生成可以溶解于水的羧酸和醇,最后降解生成二氧化碳和水,降解机理见图1[7]。其中,PLA 水解产生的羧酸端基、低聚物和乳酸可以催化酯键的断裂,进一步催化了水解过程,所以这个过程叫做PLA 降解的自催化[14]。

PLA 水解过程从微观角度讲,可以发生在PLA 分子的主链也可以发生在侧链[15-16],且目前普遍认为对水敏感的酯键的断裂是随机发生的。从宏观角度讲,PLA 水解首先发生在接触水分子的PLA 表面,然后再逐渐扩散至聚合物内部,根据水分子扩散速率与酯键断裂速率之间的差异可以分为均相反应和非均相反应两种过程[17],见图2[14]。当水分子扩散速率大于酯键断裂速率时则会导致水解在材料的整体随机发生,材料在降解过程中体积和形状保持不变,即为均相反应;而当水分子扩散速率小于酯键断裂速率时则发生非均相反应,即PLA 材料会逐渐变薄或减小,主体分子量和结晶度保持不变[18]。Elsawy 等[19]的研究结果表明,由于自催化效应产生的低聚物会最终降解为乳酸并在材料内部富集,降低材料内部的pH,所以自催化效应在材料内部普遍强于材料表面,使内部的降解速率比表面快,导致大部分PLA 材料的降解具有均相特征。

图2 PLA 非均相降解(左)和均相降解(右)[14]Fig.2 Heterogeneous(left) and homogeneous(right)hydrolysis of PLA[14].

1.1.2 PLA 水解机理存在的争议

PLA 水解是一个复杂的过程,尚未提出全面、明确的机理,目前争论的焦点主要集中在PLA 分子链的断链形式和水解过程中末端羧基所起的作用,国内外学者对此进行了大量研究。

Hakkarainen 等[20]认为只有PLA 分子链中的酯键在水解中起主要作用,即PLA 降解过程的机理主要在于分子链的主干酯键链段发生断裂而非末端的羧基链段,所以PLA 在纯水或酸、碱环境中都易于降解。而Xu 等[21]则认为PLA 降解时,不仅主链中的酯键断裂起作用,末端羧基链的断裂也起到了加速作用,即PLA 水解的自催化作用。Albertsson 等[22]则认为,在非生物环境下PLA的降解以酯键的随机断裂为主,而在生物环境下PLA 的降解则以末端羧基链段的断裂为主。Codari等[23]也认为在碱性溶液中PLA 的降解机理为自由断链机理,而在酸性溶液中末端羧基的断裂速率大于主链中酯键的断裂速率,所以在酸性条件下PLA 的降解速率大于它在纯水中的降解速率,但该机理没有从单分子层次上进行证明。Muroga等[24]采用近红外高光谱成像研究了PLA 的降解过程,研究结果表明,末端羧基的量随着PLA 水解的进行以及结晶度的提高大幅增加。高阿红等[25]采用原子力显微镜研究了单个PLA 分子链在纯水和酸、碱性环境下的降解机理。研究结果表明,末端羧基的降解对整个分子链的降解起到了重要促进作用,且PLA 在碱性环境中降解时末端羧基所起的促进作用强于在酸性环境中所起的作用。

PLA 水解过程及其机理复杂,目前国内外学者对PLA 分子链主链、侧链的断裂形式,以及在纯水和酸性、碱性条件下末端羧基所起的作用仍存在较大争议。目前的研究方法主要停留在理论分析以及宏观失重法、强度法等实验手段,后续应通过新的实验手段,如扫描电子显微镜、近红外高光谱成像、原子力显微镜等在微观纳米层次上进一步深入研究。

1.2 PLA 水解影响因素

PLA 的水解受环境因素和本身结构、性质的影响。环境因素包括pH、温度、湿度和矿化度等,材料的本身性质包括PLA 的聚合类型、形态、结晶度、立构规整性、分子量及其分布、复合物的摩尔取代度等。另外,PLA 的聚合方式也影响它的水解性能,直接缩聚合成的PLA 比开环聚合的PLA 降解速率更快。

1.2.1 pH 的影响

水解环境的pH 对PLA 的降解机理和化学反应动力学都有重要影响。从有机化学角度来说,PLA 水解反应是双分子亲核取代反应(见图3[26]),可通过酸或碱进行催化,所以酸性和碱性条件都可以加速PLA 降解。但是酸、碱性条件下PLA 降解机理不同。目前普遍认为在酸性条件下PLA 的降解主要以H+催化的酯键断裂为主,且端链的酯键断裂速率大于主链上的酯键断裂速率;而碱性条件下PLA 的降解机理则主要为OH-的回咬导致酯键的随机断裂[3]。

图3 PLA 水解双分子亲核取代反应[26]Fig.3 Dimolecular nucleophilic substitution of PLA hydrolysis[26].

Valapa 等[27]指出PLA 在碱性条件下的降解速率最大,酸性条件下次之,中性条件下降解速率最低。这是因为碱催化了OH-的回咬,而H+则与PLA 的链端基形成了较为稳定的五元环,因此酸性条件下PLA 的降解速率低于碱性条件下的降解速率。De Jong 等[28]通过实验测得了PLA 在pH=1 ~10 时的降解速率,实验结果与Valapa等[27]的结果略有不同。De Jone 等[28]的实验结果表明,PLA 降解速率最低点并不在pH=7 的中性条件下,而是在pH=4 时最低,当pH>4 时PLA 降解速率随着pH的增加而升高。这是因为乳酸的pKa=3.84,当pH<4 时乳酸为非解离状态,可以起到自催化作用;当pH>4 时乳酸为解离状态,H+可以加速水解。高阿红等[25]指出,pH>7 时PLA的水解不可逆,产生的末端羧基可以促进酯键的水解,同时可以被碱中和,从而使得水解反应向正向进行;而在酸性条件下(pH<7)PLA 的水解反应可逆,所以碱性条件下PLA 水解速率较高。

1.2.2 温度的影响

温度的升高会加速PLA 的水解。高温条件下水分子剧烈振动,对酯键的攻击加剧从而加速了PLA 分子链的断裂,温度越高PLA 分子量下降越快。不同温度下PLA 的水解产物有所不同,低温下PLA 水解会产生结晶残余物影响PLA 的转化率,而温度高于250 ℃时会造成PLA 单体的外消旋化和分解,只有在合适温度下PLA 才会水解生成乳酸单体和低聚物[14]。Cristina 等[29]发现180 ℃下PLA 商用电线完全降解需要80 min,而当温度升高10 ℃时则只需45 min,表明温度的升高可提高PLA 的降解速率。随后他们又进行了173 ~200 ℃、介质为纯水条件下的PLA 水解实验[30]。实验结果表明,在该温度范围内可以获得100%的PLA 转化率,从而实现该环保材料的100%回收利用。他们还建立了一个数学模型,在该模型中PLA 的转化率以及乳酸、低聚物的浓度是反应时间的函数,模型的模拟结果与实验结果非常吻合[30]。毕晨曦等[31]在Cristina 等[30]研究结果的基础上进一步研究了PLA 在180 ℃循环热水中的降解过程,实验结果表明,PLA 在热水循环降解环境下生成的羟基和羧基部分氧化生成了羰基,40 min 即可完成失重过程,且循环次数越多降解越快,但PLA 的最终转化率与热水循环次数无关。

1.2.3 结晶度的影响

结晶度是PLA 的一个重要性质,对PLA 的机械性能有重要影响,结晶度定义为结晶区域聚合物含量与无定形区域聚合物含量的比值。结晶度越高,PLA 降解速率越低。这是因为PLA 水解时,水分子更容易进入结构松散的无定形区域引发酯键断裂,然后再逐步进入中心结晶区,所以水解会造成PLA 的结晶度大幅提高[32],并降低它的机械性能。

1.2.4 分子结构、分子量及其分布的影响

PLA 的强度随分子量的增加而增加,但降解速率会随之降低。原理是分子量越大,聚合物内部结构越紧密,内部酯键越不容易发生断裂。另外,分子量越大,降解后的分子链越长,越不容易溶于水,且降解产生的H+和水就越少,不利于PLA 的进一步降解。分子量分布越宽的PLA 降解速率越高,因为低分子量的PLA 首先降解,产生的水和H+会加速高分子量PLA 的降解。但PLA 降解速率随分子量的增加而减小,并不呈线性关系,而是在分子量达到一个临界值后先低后高的过程,且这个临界值与pH、质量损失以及材料吸水率无关,可能与端基链的扩散速率有关[27]。

Polman 等[33]发现,PLA 水解速率取决于它的大分子结构,分枝结构比线型结构降解速率更高。但Simmons 等[34]的实验研究结果则与Polman 等[33]的实验结果不一致。Simmons 等[34]制得了长链分枝结构的PLA(LCB PLA),考察了LCB PLA 与PLA 在60 ℃下质量和摩尔质量分布的变化,并对比了两者的长时间(12 周)降解速率。实验结果表明,虽然降解过程中分枝结构的断裂使得LCB PLA 的平均摩尔质量大幅降低,但具有长链分枝结构的LCB PLA 并不比纯PLA 的降解速率更高。

1.2.5 立构规整性的影响

组成PLA 的异构体是影响PLA 性质的因素之一。乳酸分子中含有手性碳原子,有L 型和D 型两种光学异构体。丙交酯作为乳酸的二聚体有四种异构体,分别为左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)和内消旋聚乳酸(meso-PLA),其中meso-PLA 不常用。四种异构体微观结构的不同导致了它们的力学性能和降解性能不同。Hobbs 等[35]的研究结果表明,因PDLLA 立构规整性差,分子推拉时易发生移动,使得水分子易进入无定形区,导致降解速率较高;而PDLA 和PLLA 分别为结晶结构和半结晶结构,分子链推拉时不易移动,因此降解速率要低于PDLLA。

总之,如何快速、低能耗地将PLA 完全降解为乳酸,使该材料可100%回收利用,避免将其排放到自然界水体中超长时间水解是解决PLA 水解缓慢问题的一个新思路和方向;同时,通过数学建模,对物模实验中PLA 转化率、乳酸单体及低聚物在不同温度和pH 条件下的降解产物浓度进行监控和预测,可以进一步优化PLA 的水解过程,实现PLA 的可控降解,这是下一步研究的重点方向。

2 PLA 水解性能改进方法

纯PLA 具有疏水性,根本原因是分子链上存在大量的高疏水性酯基以及甲基,并且表面缺少可反应的活性基团,所以纯PLA 水解速率难以控制。如何在不损失PLA 机械性能的前提下提高它的水解速率仍是业界面临的挑战[36]。改善PLA 水解性能的方法主要分为两种:一种是在PLA 分子链中引入亲水基团的化学改性,另外一种是将PLA 中混入其他亲水大分子聚合物或无机填料的物理共混、复合改性。

2.1 PLA 化学改性

化学改性方法是通过化学键连接的方式在PLA 分子链主链、支链或端基中引入亲水性好、可促进水解的官能团、双键等结构单元;或者通过改变PLA 共聚物大分子的结构、组分和结晶性来调控它的亲水性能。

与纯PLA 水解机理类似,目前认为PLA 共聚物的水解机理也是水分子首先运移到聚合物材料表面,然后扩散至酯键以及PLA 共聚物新接枝的一些亲水基团周围,在水解环境中各种因素(如酸、碱、温度等)的作用下,酯键断裂发生水解。PLA共聚物主链是否易水解以及单体的亲水性是影响PLA 共聚物降解速率的主要因素。Yan 等[37]对比了纯PLLA 和PLLA-纤维素共聚物在纯水中的降解速率。实验结果表明,当PLLA 的摩尔取代度小于8.83 时,PLLA-纤维素共聚物的降解速率大幅高于纯PLLA,且扫描电子显微镜和原子力显微镜观察结果显示,PLLA-纤维素共聚物薄膜的表面也出现了降解导致的孔洞。王勤等[38]的研究结果表明,PLA 与聚乙二醇(PEG)共聚可以降低共聚物的玻璃化转变温度,但如果PEG 分子量增大,则共聚物亲水性反而降低从而导致水解速率降低。崔玲娜等[39]制得了降解速率可控的PLA-PBAu(PBAu 为聚己二酸-丁二醇-尿素)嵌段共聚物,通过调节PLA 和PBAu 含量可以调节该嵌段共聚物的降解速率;当PBAu 与PLA 质量比为30∶70时降解速率大幅提高,但此后随着PBAu 含量的上升该共聚物的降解速率反而开始降低,这主要是因为PBAu 含量的上升导致共聚物的结晶度增加、分子链移动能力减小,从而使碱液难以进入材料内部。

化学改性可以直接改变PLA 共聚物的分子结构,所以改性效果较物理改性明显。但化学改性后PLA 共聚物的水解机理有待进一步研究,而且化学改性存在反应复杂、成本高以及污染较为严重的问题,需要加以改进。

2.2 PLA 物理改性

将PLA 与其他亲水性较强的材料(如淀粉、无机填料或纤维素等)通过物理方法共混、复合,则可以在提高降解速率的同时降低加工成本。之前普遍认为PLA 复合物中PLA 相的水解过程依然遵循纯水分子攻击酯键的纯PLA 水解机理,而复合相则因改变了整个复合材料的吸水性能,从而改变了复合材料的水解性能;复合材料的水解一方面受到材料复合相摩尔比的影响,另一方面受到环境温度、介质酸碱度及含盐量等因素的影响。但是最近也有研究结果表明除了上述机理外,复合材料的水解也受到复合相之间的分子力以及复合物网络结构的影响[40-41]。

2.2.1 PLA/高分子材料复合改性

按照高分子材料的来源,PLA/高分子材料复合改性可分为天然高分子材料复合改性和合成高分子材料复合改性。

杨丹丹等[42]制备了石油基可降解聚合物长支链化聚己内酯与PLA 的共聚物(LB-PCLA),再将该共聚物与PLA 进行共混,制得的共混物具有良好的韧性,又因化学共聚引入的大量羟基亲水基团提高了材料的吸水性能,从而提高了水解速率。吕闪闪[43]通过红外高光谱成像和XPS 技术分析了淀粉/PLA 复合材料降解过程中化学结构的变化,淀粉降解主要发生在C—O 键,PLA 降解则主要发生在酯键;通过50 ℃下淀粉/PLA 复合材料与纯PLA 降解过程中分子量、机械强度和pH 的对比发现,淀粉的加入可以使复合材料的水解速率大于纯PLA 的水解速率,但是复合材料的最终降解程度和纯PLA 的降解程度相同。Sandker 等[44]考察了PEG/PLA 复合纤维的水解性能,PEG 含量的增加有效提高了复合纤维的降解速率,复合物的块状腐蚀效应越发明显。这是因为PEG 的引入增加了复合物的水解位点,使得水分子可以更好地侵入复合材料内部,从而提高了复合材料的降解速率。Oyama 等[45]将左旋乳酸与天冬氨酸单体的嵌段共聚物与PLLA 按照1∶4 的摩尔比共混,考察了不同盐浓度和酸碱度对共混物降解性能的影响。实验结果表明,在不同pH 下,该共混物的降解速率均明显大于纯PLLA,且随着溶液盐浓度的增加,该共混物在不同pH 溶液中的降解速率均有所增大。

采用天然橡胶和扩链剂等材料与PLA 复合可以增强复合材料的机械性能,但是它的降解性能则会因复合相吸水性能的不同而受到影响。Buys 等[46]考察了天然橡胶/PLA 复合材料在碱水(pH=13)中的水解性能,发现加入天然橡胶可以提高PLA/橡胶复合材料的断裂伸长率,从而改善它的脆性,但是它的降解性能则随着天然橡胶加入量的增加而下降。Limsukon 等[40]发现,在PLA 薄膜中加入扩链剂也会降低降解速率。Porfyris 等[41]发现在70℃、80%相对湿度条件下,加入1%(w)的碳化二亚胺基扩链剂会使PLA 水解速率大幅降低。

采用天然植物纤维与PLA 复合,会使PLA 在自然环境中100%降解,因此天然纤维是一种非常有前途的高分子复合材料,是目前高分子材料的研究热点。Jiang 等[47]采用黄麻与PLA 进行复合并对复合物的降解性能进行了研究。黄麻虽然增加了复合材料的吸水性能,但是因为黄麻纤维会阻碍PLA/黄麻复合材料中PLA 大分子链的流动,导致复合材料的降解速率低于纯PLA。温变英等[48]制备了苎麻(RF)与PLA 的复合材料,并考察了该材料在不同pH 下的水解速率。研究结果表明,碱性条件下PLA 降解生成的羧基被迅速中和,从而使得反应向正向进行,使碱性条件下的水解速率高于酸性条件下的水解速率;RF 的加入虽然提高了RF/PLA复合材料的结晶度,但水解速率并没有降低。Aouat等[9]对比了纯PLA、PLA/微晶纤维素和PLA/纳米纤维素复合材料在相对湿度为95%、温度分别为45 ℃和50 ℃条件下的降解性能。实验结果表明,湿热老化过程中材料的结晶度和结晶速率迅速提高,且由于纤维素填料的吸水作用,两种PLA 复合材料的降解速率均大于纯PLA。Wan 等[36]采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、木粉与PLA 制得复合材料,并在该材料的整个水解过程中采用扫描电子显微镜进行观察。研究结果表明,PMMA 的加入改善了木粉与PLA 的界面相容性,在提高复合材料机械性能的同时大幅提高了它的降解速率;此外,加入PMMA 形成的网状结构大幅提高了复合材料的降解速率,改变了原有的水解机理(见图4[36])。

图4 PMMA/PLA/WF 复合材料水解机理[36]Fig.4 Hydrolysis mechanism of PMMA/PLA/WF composite[36].

从上述总结可以看出,之前普遍认为PLA 复合材料的降解速率只取决于复合相的水溶性,水溶性越好,提供的水解位点越多,从而加速了复合材料的水解。但最近的研究结果表明,PLA 复合材料的降解性能也受水解过程中复合相与PLA 相分子之间相互作用力以及形成的网状结构的影响,且不同类型植物纤维对PLA 复合材料水解性能的影响不同,有时甚至相反,因此需要对PLA 复合材料的水解机理进行深入研究。

2.2.2 PLA/无机填料复合改性

PLA/无机填料复合材料常用的无机填料包括金属、金属氧化物,以及碳、硅单体及其化合物等。无机填料体积较小,通常为纳米级,导致PLA/无机填料的水解机理与PLA/高分子共混材料的水解机理有所不同。

Naik 等[49]指出,PLA/无机填料的水解遵循异质退化和体积侵蚀机理。无机填料对PLA/无机填料复合材料水解的影响分为两个方面:一方面无机材料会增加复合材料的结晶度,降低水解速率;另一方面,亲水无机材料会增加复合材料的水解位点,并且因无机材料与PLA 分子相容性较差,在结合面上产生小的裂隙和孔洞,从而增加材料的吸水率,提高降解速率。Jamuna-Thevi 等[50]研究了纳米羟基磷灰石与PLA 复合材料的水解过程,并考察了纳米羟基磷灰石的种类、加量对复合材料降解速率的影响。实验结果表明,该复合材料水解时纳米羟基磷灰石首先溶解与水中,产生的孔洞、裂缝进一步提高了材料的吸水性能,提高了材料的水解速率,且无机填料分布的均匀性对水解速率有非常大的影响。

除上述理论外,也有学者指出PLA/无机填料复合材料降解的另一种机理,即无机粒子对PLA相自催化降解作用的影响。因为PLA 水解自催化作用取决于PLA 水解产生的末端羧基量,而大部分无机填料(如金属、金属氧化物等)对羧酸有中和作用,从而影响PLA 相的自催化作用。Li 等[51]研究了金属镁对PLA/Mg 复合材料水解时自催化效应的影响。实验结果表明,材料水解时Mg2+对PLA 水解产生的末端羧基中和效应明显,影响了PLA 相自催化的进行,从而影响了复合材料的降解速率,并且Mg2+与末端羧基的反应在材料的整个水解过程中都持续发生。

综上所述,共混、复合物理改性操作简单、成本较低且对环境污染较小,改性效果受到PLA 相与复合相之间相容性的影响,并且物理改性在改变复合材料水解性能的同时也对材料的其他性能产生较大影响。因此,如何找到既可以改善复合材料的水解性能,同时可以保持或提高机械性能的物理改性方法是此类研究的关键。此外,对PLA 复合材料水解机理的研究尚处在初始阶段,后续还需深入研究,以实现PLA 复合材料的可控降解。

3 结语

PLA 是一种绿色、可降解的高分子聚合物,具有良好的降解性能和力学性能。但随着PLA 复合物的大量生产,PLA 对环境造成的威胁日益增多,尤其是水体环境下的PLA 水解速率远低于堆肥环境下的生物降解速率,导致PLA 成为水环境污染的潜在来源,因此PLA 可控水解逐渐成为目前研究的热点。通过研究PLA 及PLA 基高分子材料水解机理和水解速率的控制方法,尤其是研究PLA 分子链在水解时断裂的形式,以及在微观层面进一步深入研究末端羧基对PLA 水解所起的作用,可以为PLA 的高效无害处理提供科学指导,并推动这类生物降解材料的大范围推广应用。同时,需要加强PLA 降解数学模拟方面的研究,并与室内实验结果进行耦合,将PLA 降解从定性研究转入到定量研究,以便更深入研究PLA 水解机理从而实现PLA 可控降解,是下一步研究的重点方向。另外,在一定温度下快速、低能耗地将PLA 完全降解为乳酸,从而形成该材料的100%可回收利用,是避免PLA 排放并造成水体污染的另一种新思路。

对于PLA 水解性能改进方法,需要加强化学共聚以及物理复合改性两个方向的研究,将合适的亲水、可促进水解的基团或支化结构引入PLA 分子链中促进水解,并通过选择合适的天然高分子材料或合成高分子材料进行物理共混复合改性,在改善水解性能的同时保持甚至提高机械性能。此外,需要进一步加强PLA 共聚材料和PLA 复合材料的水解机理研究以便对共聚、复合改性提供指导,从而开发出满足材料性能要求及降解速率要求的可降解生物材料。

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