氮化硼气凝胶在催化领域的研究进展

刘江涛，梁 兵，洪晓东，龙佳朋

（1. 沈阳化工大学 材料科学与工程学院，沈阳 辽宁 110142；2. 佛山科学技术学院 材料科学与氢能学院，广东 佛山 528000）

催化剂对于催化反应起到重要作用，优异的催化剂具有适宜的活性、高选择性和较长的催化寿命［1］。在催化过程中，传统大尺寸催化剂载体对于活性物质负载能力差、对于反应物的转化率低，所以高比表面积、多孔结构且物化性质稳定的催化剂载体对于催化反应具有更好的效果［2-3］。氮化硼（BN）气凝胶是一种以纳米BN 为骨架、气体为分散介质的三维多孔材料，优点是密度低、比表面积大、孔隙率高、吸附能力强［4］；BN 气凝胶不仅具有气凝胶的特点，也继承了BN 材料良好的机械性能、抗氧化性、化学稳定性以及优良的耐酸碱性，高比表面积的BN 气凝胶具有宽禁带和化学惰性，因此BN 气凝胶是一种化学稳定性强的纳米催化剂载体［5-8］。

本文介绍了模板法、冷冻干燥法和前体法等BN 气凝胶的制备方法，总结了BN 气凝胶作为催化剂载体在CO 氧化、CO2加氢和硼烷氨水解等领域的应用进展，并对其未来发展方向进行了展望。

1 BN 气凝胶的制备

1.1 模板法

模板法是以三维多孔材料为模板，通过化学法将BN 长在模板上，然后通过一定的方法将模板去除，最后得到BN 气凝胶。Han 等［9］以活性炭为模板，以B2O3和N2为硼源和氮源，高温合成BN 气凝胶。虽然该方法制备出多孔结构的BN 气凝胶，但是制备出的BN 气凝胶比表面积仅为167.8 m2/g，远低于模板的比表面积（779 m2/g），这是由于活性炭孔径分布不均造成的。由于六方BN 和石墨烯的结构类似，因此可将石墨烯气凝胶作为制备BN 气凝胶的常用模板。Kutty 等［10］以氧化石墨烯和碳纳米管1∶1 混合物为模板，在1 600 ℃下通入N2和B2O3进行高温取代反应，得到比表面积为716.56 m2/g 的BN 气凝胶，且该方法通过改变实验条件，能够制备出B，N，C 三元素气凝胶。Xu 等［11］通过冷冻干燥法制备出负泊松比和负热膨胀系数的石墨烯气凝胶，以该石墨烯气凝胶为模板通过化学气相沉积法获得了具有负泊松比、负温度膨胀性的BN 气凝胶，此BN 气凝胶具有超低密度（0.1 mg/cm3）、此外负泊松比使BN 气凝胶具有良好的机械性能和超弹性。二氧化硅气凝胶结构稳定、制备方法成熟，通常会将二氧化硅气凝胶通过碳化过程获得碳气凝胶，最终制备出BN 气凝胶。Alauzun 等［12］通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅气凝胶，然后将二氧化硅气凝胶碳化获得碳气凝胶，再以碳气凝胶为模板，进行高温氮化反应使BN 前体结构热解，由此获得了高孔隙率和多孔结构的BN 气凝胶。另外，将模板法和化学气相沉积法相结合也可间接制备BN 气凝胶，Xue 等［13］以二氧化硅气凝胶为模板，通过化学气相沉积获得氮掺杂的石墨烯气凝胶，再将石墨烯气凝胶通过碳热还原辅助原位化学气相沉积制备具有六方BN 结构的多孔网络多功能BN 气凝胶，该BN 气凝胶具有98.5%的孔隙率，良好的形状恢复性，优异的抗水性、热扩散稳定性，高强度和刚度。模板法的优点在于模板的可设计性，可制备特殊微观形貌的BN气凝胶；缺点为去除模板的过程相对繁琐，在该过程中会对BN 气凝胶结构产生影响。

1.2 冷冻干燥法

冷冻干燥法是将三维材料中的溶剂冷冻至凝固点以下，通过低温低压条件将材料中的溶剂去除，最终得到气凝胶。Zeng 等［14］发现BN 纳米片在1，4-丁二醇二缩水甘油醚中分散后，经低温冷冻干燥可组装成具有三维结构的BN 气凝胶，说明冷冻干燥法是一种制备BN 气凝胶的通用方法。为了制备更大比表面积的BN 气凝胶，Lin 等［15］将硼源和氮源进行反应后冷冻干燥，该课题组将硼酸和三聚氰胺溶解在90 ℃去离子水中，然后再将前体溶液进行冷冻干燥，最后在1 100 ℃氨气气氛下烧结制备大尺寸、低密度、高孔隙率（99.3%）、比表面积为773 m2/g 的BN 气凝胶。叔丁醇的熔点高于很多醇类，在常温下就可结晶，因此叔丁醇在制备BN 气凝胶时不仅可作为溶剂也可作为BN 前体的交联剂。Li 等［16］首先超声热处理蒸馏水/叔丁醇混合溶剂中的硼酸和三聚氰胺，然后将该混合溶液冷却至室温得到BN 水凝胶，冷冻干燥BN 水凝胶获得BN 气凝胶的前体，最后在1 200 ℃氨气气氛下高温热解，得到比表面积高达900 m2/g 的带状BN 气凝胶。与传统的高温烘干方法相比，这种方法条件温和，避免了因高温烘干，由于溶剂的表面张力而导致三维结构的坍塌和团聚。冷冻干燥法实验流程简单，制备出的BN 气凝胶比表面积大、孔隙率高，但是该方法的主要缺点是产率低。

1.3 前体法

前体法是制备BN 气凝胶常用方法，此方法是将硼源和氮源通过预处理，然后高温热解，经过热解交联形成三维网状结构的BN 气凝胶。在用前体法制备BN 气凝胶的过程中，硼源和氮源的种类也会影响到BN 气凝胶的形貌、结构以及最终性能。Perdigon-Melon 等［17］分别采用了不同有机物为前体，以聚硼氮烷和三甲氨基环硼氮烷来探究前体对于BN 气凝胶比表面积的影响，以氨气为气氛，在1 800 ℃下反应，实验结果表明，相同反应条件下聚硼氮烷制备的BN 气凝胶比表面积最高，达到了482.00 m2/g。Laversenne 等［18］将前体三氯硼吖嗪在室温下与氨反应得到络合物，然后升温至1 000 ℃在氮气气氛下保温一段时间，最后在1 800 ℃条件下做退火处理。制得的纳米BN 气凝胶表面可形成纹理结构，性质稳定，比表面积为300 m2/g。有机前体在高温处理过程中不仅会消耗大量的能源，同时高温反应也会使BN 气凝胶产生烧结从而降低比表面积。Cao 等［19］将NaBH4和（NH4）2SO4通过纯化反应获得透明、均匀的液相硼氮烷前体，将该前体在氮气中100 ℃下反应1 h，150 ℃下反应1 h，然后冷却至室温获得了高比强度、低介电常数、良好导热性能、比表面积655 m2/g 的BN 气凝胶。前体法的优点是制备出的BN 气凝胶纯度高、前体的选择多；缺点在于前体合成条件复杂且苛刻，这就限制了前体法的广泛应用。

2 BN 气凝胶在催化领域中的应用

催化剂载体是催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂、黏合剂和支撑体，载体对于催化剂的使用寿命起到关键作用［20-22］。BN 气凝胶的多孔结构和高比表面积有利于催化物质的均匀分散，从而提高催化活性。通过理论计算，过渡金属的dz2轨道和BN 气凝胶中的B 和N 的pz轨道有重叠，因此BN 气凝胶负载金属后催化活性与传统催化剂会有不同［23］。

2.1 CO 氧化

CO 氧化反应催化剂的传统载体热稳定性较差，在高温下容易烧结导致催化剂失活。BN 气凝胶集成气凝胶的多孔结构和BN 良好的高温稳定性和化学稳定性，为负载贵金属催化CO 氧化创造了条件［24-25］。Lin 等［26］将BN 负载贵金属应用于CO 氧化反应，通过浸渍法将Pt 负载在BN上，Pt 作为反应活性位点。实验结果表明，当反应温度达到270 ℃时可实现CO 的完全转化，而以Fe3O4为载体的Pt/Fe3O4需要在310 ℃实现CO 完全氧化，多孔结构的BN 气凝胶能够为Pt 提供更均匀的分散度，增加反应活性中心［27］。为了能够实现更低温度下CO 氧化，Konopatsky 等［28］采用浸渍法制备Ag-BN 催化剂用于CO 氧化，以BN气凝胶为催化剂载体可使Ag 均匀分散在催化剂表面，Ag 作为活性中心降低了O2解离的能量，催化CO 的起始温度为100 ℃，完全氧化温度为200℃，Ag-BN 催化剂与SiO2等传统载体制备的催化剂活性相当，在60 h 连续测试后活性高于50%，经过再生后的Ag-BN 催化剂稳定性明显高于Ag-SiO2催化剂。Bi 等［29］将Pt 和Al2O3复合后通过浸渍法负载在BN 气凝胶上制备Pt-Al2O3/BN 催化剂。CO 氧化反应在Pt 表面进行，同时Al2O3表面形成的羟基也能够与CO 反应生成碳酸盐，降低CO 反应能垒从而加快氧化反应。该催化剂在130 ℃条件下将CO 完全氧化为CO2，此外还可连续催化25 h 活性不下降。该课题组认为，Pt-Al2O3/BN 催化剂形成了以Pt 为核、Al2O3和BN 为壳的结构，核壳结构产生的限域效应使CO 更容易吸附和催化，从而提高CO 氧化性能。Li 等［30］通过沉积法制备Pd-MgO/BN 催化剂用于CO 氧化反应。在该催化剂中BN 作为框架，MgO 沉积在BN 表面、Pd 分散在MgO 表面从而形成三层结构，该催化剂在140 ℃时能够实现CO 的完全氧化。与传统催化剂载体不同，BN 气凝胶通过电子空穴效应形成了Pd，MgO，BN 三层结构，由于BN 和MgO 的共支撑作用使Pd 金属粒子的尺寸更小，提高了CO氧化效果。Pd 作为活性中心，MgO 的加入产生了新路径，表面反应生成中间产物碳酸盐和甲酸盐，通过双反应途径降低CO 的反应能垒进而加快CO氧化。Wu 等［31］利用BN 气凝胶的孔道作用将Au和CuO 纳米粒子尺寸限制在5 nm 之内，避免了Au在催化过程中的团聚现象，增加了反应的活性位点。Au 作为反应活性中心，降低了O2解离能垒；Cu 的加入增强了Au 对于CO 的吸附，此外BN 气凝胶与Au 和Cu 的协同作用，增强了氧的迁移率，实现了80 ℃下CO 完全的氧化。

2.2 CO2 加氢

CO2在热力学上存在稳定性，在动力学上存在惰性，这使得在条件温和的情况下实现CO2的转化存在壁垒。当前对氧化活化的研究主要集中在合成甲烷、甲醇、乙醇等低碳醇及部分烯烃上，选取的催化剂以金属和氧化物居多。BN 气凝胶的晶格缺陷能够调控催化剂电子结构、提高催化效果［32-33］。CO2甲烷化也称Sabatier 反应，主要产物是CH4，副产物是CO 和H2O。Fan 等［34］采用真空过滤法将Ru 负载到BN 上制备Ru-BN 催化剂。BN 的高比表面积为Ru 分散创造了条件，B 和N配位降低了Ru 原子价态，Ru 负载在BN 的基体上后原子尺寸更小、更稳定，所以表现出更好的催化效果。相较于CeO2载体，BN 气凝胶的高温稳定性更加优秀，比表面积更大，所以Ru-BN 催化剂的稳定性和催化活性高于Ru-CeO2催化剂［35］，实验结果表明，Ru-BN 催化剂对于CO2的转化率最高达到了28.7%，产物中甲烷的选择性达到了93.5%。逆水煤气反应是一个吸热反应，CO2转化率随着温度的升高而升高。Konopatsky 等［36］采用浸渍法，将Pt 负载在BN 气凝胶上制备Pt-BN 催化剂。Pt 作为反应活性位点能够生成甲酸盐、羰基和碳酸盐中间产物，然后通过中间产物的转化实现逆水煤气反应生成CO。BN 气凝胶实现了金属的高密度附着，同时BN 存在的晶格缺陷能够影响BN 和Pt 之间的电荷再分配，从而影响贵金属对CO2和H2的吸附。实验结果表明，Pt-BN催化剂对于CO2的转化率达到了14.3%，产物中CO 的选择性可达95%以上。该课题组还将BN 在1 000 ℃空气中进行氧化处理，处理后的BN 富含更多的氧空位，从而使Pt 纳米粒子的电子分布更加均匀，提高了催化效果。Pt/BN-O 催化剂对于CO2的转化率达到了20.6%，产物中CO 的选择性达到了97%以上。Chagoya 等［37］研究发现，含有缺陷的BN 中的空位可有效地激活CO2进行加氢反应。更重要的是，在相对较高的温度（160 ℃）和583 kPa 压力下可形成甲酸，而在相对较低的温度（20 ℃）下可形成甲醇，该发现对于今后研究活化BN 气凝胶在CO2加氢过程中的作用具有重要意义。

2.3 硼烷氨水解

目前，多种高含氢量的物质包括硼氢化钾、硼氢化钠和硼烷氨等应用于制氢。硼烷氨具有无毒、稳定性强、氢含量高、分子量低等特性被广泛应用［38-39］。且硼烷氨在室温条件下可通过水解反应制备H2。BN 气凝胶不仅具有高比表面积和大孔体积的特点，同时也具有传统BN 材料优异的化学稳定性和高温稳定性。在硼烷氨水解反应中，反应活性中心主要以金属以及过渡金属为主，B—N 键由于孤电子对的作用能够形成金属-载体间的相互作用，增强催化剂稳定性，提高催化效果。Liu 等［40］以BN 为载体利用原位吸附还原作用制备Ru/BN 催化剂。Ru 通过吸附还原作用稳定在BN 载体上，该催化剂在氨硼烷水解中显著降低了反应活化能（24.1 kJ/mol）。BN 气凝胶多孔网状结构有利于反应物和产物的扩散，并能更大程度地负载金属组分，提高催化性能。Fan 等［41］采用溶液氧化还原法合成了负载在BN 气凝胶上的CoNi 合金纳米颗粒，与CoNi/CNNT 催化剂相比，该催化剂能够明显提高反应活性，反应的活化能为28 kJ/mol，是CoNi-CNNT 催化反应活化能的一半［42］。此外，CoNi-BN 催化剂在重复5 次催化反应后依旧能够达到第一次使用时催化活性的92%以上，最高H2转化频率达到了176 mL/（min·g）。Yang 等［43］通过浸渍法将CuCo 双金属负载到BN 气凝胶上，CoNi 合金为室温下催化硼烷氨水解的活性组分，Co 与Ni 的摩尔比为4∶6 时表现出最佳催化效果。BN 气凝胶的高比表面积对于活性组分起到了分散和支撑的作用，由于BN 气凝胶产生的限域效应，CoNi-BN 催化剂平均直径为7.2 nm，因而催化效果更加显著。实验结果表明，CoNi-BN 催化剂最高析氢速率达到了3 387 mL/（min·g），21.8 kJ/mol 的活化能也明显低于其他硼烷氨水解催化反应。BN 气凝胶和过渡金属之间形成的相互作用能够形成BN-金属框架，提高催化反应活性。Zhou等［44］采用多步水热法将NiCoP 负载在BN 气凝胶上制备三元组分的催化剂，该催化剂形成了NiCo-BN 框架从而提高催化活性，对于硼烷氨水解具有显著作用。

3 结语

BN 气凝胶的制备方法目前以模板法和冷冻干燥法为主，BN 气凝胶不仅具有高比表面积和多孔结构，与传统催化剂载体不同的是BN 气凝胶在负载金属的同时能够形成载体-金属相互作用，提高催化效果。目前，BN 气凝胶的比表面积仍较低，这意味着BN 气凝胶比表面积的提高还具有很大的潜力。BN 气凝胶的制备方法较少，有些方法还存在一定的缺陷，所以探究新方法也至关重要。改性后的BN 作为催化剂载体的应用相对较少，所以研究活化后BN 作为催化剂载体具有重要意义。BN负载方法各不相同，寻找一种适合BN 负载活性物种的方法尤为重要。