三明治结构PVDF电介质材料的设计及性能研究

葛 瑞，陶可心，李潇潇，王 振，毕雪庆，战艳虎，李玉超

(聊城大学 材料科学与工程学院 山东 聊城 252059)

0 引言

能源枯竭、环境恶化使得绿色能源及其储运体系的开发成为全球关注的首要问题。电介质材料因其高的功率密度，绿色环保，在电动汽车、柔性电子和高能武器等领域有重要的应用前景[1,2]。传统的压电、铁电陶瓷材料虽然具有较高的储能密度，但存在脆性大、介电损耗高、击穿强度低等问题。以聚合物为基的薄膜电介质材料损耗低、耐压高、频率响应宽广，且成本低、柔性好和易于加工等优点，拓展了其在集成电路板、埋入式电容、5G/6G设备等领域的发展空间。目前以双向拉伸聚丙烯(BOPP)为代表的聚合物薄膜电介质已经得到了商用。然而，其储能密度较低，还不算理想的储运介质[3,4]。根据储能电介质理论，介质材料的储能密度与其介电常数(εr)和击穿强度(Eb)成正比，而高的介电常数往往导致较低的击穿强度，两者之间的矛盾成为制约介质电容器应用的主要技术瓶颈，发展高效、耐高温、环保、绿色的柔性电介质储运体系成为产业界迫切需求[5,6]。

有机-无机复合是调控电介质材料介电性能的常用方法。大量研究表明，往聚合物中添加少量导电性(如碳纳米管、石墨烯、MXene、金属粉末等)或半导体(如碳化硅)填料，很少填料用量便可显著提高聚合物材料的介电常数，同时能够保持高分子材料本身良好的柔韧性[7-10]。例如Jiang等[9]报道的利用改性纳米石墨片增强聚芳醚酮材料，当使用仅4.01 vol%的石墨烯，复合材料的介电常数达330(1 kHz)。Ma[10]等通过简单的溶液流延法制备的MXene/聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯复合材料，在MXene填充量为10 wt%时介电常数高达539(1 kHz)。然而，导电填料的加入也增大了体系的介电损耗，降低了复合材料的击穿强度及储能密度。为了改善材料的储能特性，结构设计是制备电介质过程中不可缺少的重要步骤。例如，西安交大汪宏教授[11]采用溶液多层流延技术设计了三明治结构PVDF/PMMA/PVDF全聚合物电介质材料，获得了高达20.3 J·cm-3的储能密度和84%的储能效率，而且该材料的韧性也非常优越。Feng等[12]将不同浓度的MXene/PVDF溶液涂膜，制备了具有梯度结构的MXene/PVDF纳米复合材料。它在100 Hz时的介电常数为26，击穿强度高达350 MV·m-1，低浓度MXene/PVDF层有效的阻碍了击穿过程中电树的生长，而高浓度层则有效提高了材料的界面极化，最终材料的能量密度(效率)高达12.5 J·cm-3(64%)。

本实验选用Mxene/PVDF为介电增强相(A)，以BN/PVDF为击穿增强相(B)，通过简单流延涂膜法设计了ABA型三明治结构PVDF电介质材料，以期实现介电和储能协同增强的目的。

1 实验

1.1 实验试剂及材料

钛碳化铝(MAX，纯度98%，D50=74 μm)购置于吉林省科技有限公司；氟化锂(LiF，98%，CP)购置于国药集团化学试剂有限公司；PVDF基体(Kynar=740，ρ=1.74 g·cm-3)购置于ATOFINA chemicals Inc；六方氮化硼(BN，纯度99.9%，D50=1～2 μm)购置于麦克林生化科技有限公司；聚苯乙烯磺酸钠(PSS，99.9%，Mw=2×105)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.9%，AR)购置于sigma-Aldrich公司；盐酸(36%，AR)购置于莱阳经济技术开发区精细化工厂；异丙醇(>99%，AR)购置于广东西陇化工厂。

1.2 样品的制备

MXene制备：将0.5 g LiF加入到盛有10 mL HCl的聚四氟乙烯烧杯中，50 ℃恒温水浴搅拌10 min后加入0.1 g MAX相。然后，50 ℃恒温密闭刻蚀24 h，离心至中性，再经超声、冷冻干燥后获得剥离的MXene材料[13]。

图1 三明治结构复合电介质膜制备示意图

BN制备：将0.3 g BN放入75 mL的异丙醇中，50 ℃下超声剥离3 h，静置6 h，取上清液60 ℃下干燥后使用。

图2 (a, b)为刻蚀后的MXene的 SEM图和(c)XRD曲线

三明治薄膜的制备：将0.025 g的MXene加入到DMF与丙酮(1:1)的混合溶液中，加入0.5% PSS分散剂，超声3 h后得到分散性良好的MXene溶液；然后，将Mxene溶液缓慢倒入溶有0.975 g PVDF的DMF溶液，超声1 h后挥发部分溶剂，获得浓度约为15 wt%的MXene/PVDF 2.5 wt%前驱液(记为A2.5)。同样方法获得浓度为15 wt%的BN/PVDF 2.0 wt%前驱液(记为B2)。取A溶液利用自动涂覆机刮涂一层15 μm的A薄膜，50 ℃微烘10 min后，再在上面刮涂一层同样厚度的B膜。重复上述步骤，再刮涂一层A膜，最终得到具有ABA型三明治结构的复合电介质薄膜。其制备示意图如图1所示。最后，将获得的电介质膜夹在两玻璃板内，升温到200 ℃保持10 min，自然冷却到室温后进行表征。

1.3 测试与表征

材料的热稳定性由热重曲线(耐驰STA449C)分析，测试温度范围为20～700 ℃，升温速度10 ℃/min；MXene以及最终制得的薄膜样品的结构形貌由场发射扫描电子显微镜(FESEM，德国卡尔蔡司 SIGMA500)和X-ray射线衍射仪(XRD，D8 ADVANVE)表征；材料的介电性能利用精密阻抗分析仪(UC2876)测量，测试频率为50 Hz～5 MHz；材料的耐击穿性能由ZJC-50 KV耐击穿试验仪测定。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

图2(a, b)为刻蚀后MXene的SEM图。由图2(a)可见MXene呈片状结构，直径在20～60 μm不等，剥离较为完全；从图2(b)可见MXene的厚度<50 nm，因此，获得的Mxene的长径比大于400。图2(c)是MXene刻蚀前后的XRD图，由图可见在2θ=11o出现了MXene的(002)特征峰，而其它在MAX相中出现的峰全部消失，表明MAX相层间结构被破坏，成功制备了剥离较好的MXene材料[14]。

图3是三明治结构PVDF复合电介质膜脆断面的场发射扫描电镜图。由图3(a)可以清晰的看到三明治结构复合电介质膜的层状轮廓，厚度约为每层15 μm，层与层之间结合良好，未看到明显的分层与气孔分布，说明尽管有不同填料的填充，同种基体间仍保持较好的相容性。图3(b)为图3(a)局部区域高倍率下的脆断面图，从图中可以清晰的观察到MXene纳米片，表明填料在聚合物基体中分散非常均匀，没有明显的团聚现象。

图3 三明治结构PVDF复合电介质膜的SEM图(a)低倍率；(b)高倍率

图4 三明治结构PVDF电介质膜热学性能 分析(a)TGA曲线；(b)DSC曲线

图4是三明治结构复合电介质膜的热学性能曲线图。由图4(a)热重曲线(TGA)可见，材料在持续升温过程中经历了两个阶段的重量损失，其中第一阶段(350～450 ℃)为PVDF中氟基团的脱除，第二阶段(460～500 ℃)为聚合物链段结构被破坏后完全氧化分解。从图4(b)可见，随着MXene、BN含量的增加，复合电介质薄膜的热分解温度略有降低，主要原因可能是存在一定量的小分子量PSS分散剂，另一方面无机填料与PVDF的界面作用减弱导致。

2.2 介电性能分析

图5是MXene/PVDF、BN/PVDF以及ABA型三明治结构复合电介质膜的频谱曲线图。从图5(a)可见，材料介电常数随频率增加而下降，这是材料极化过程中的常见现象，是由于材料极化跟不上外界频率的变化所致[15]。其中，MXene/PVDF 2.5 wt%单层膜的曲线斜率最大，低频下介电常数最高，当然也伴随着较大的介电损耗(图5(b))。在100 Hz下，MXene/PVDF 2.5 wt%单层膜的介电常数为50.4，是纯PVDF的5倍，介电损耗为0.26。此外，添加BN后，体系介电常数和介电损耗都略有降低，这可能是由于BN的加入阻碍了PVDF分子链中的偶极极化[16]。交替涂膜后的三明治结构材料表现出了综合的介电性能，其中，A2.5B2A2.5型三明治结构复合电介质膜的介电常数提升为25.1，是纯PVDF的2.5倍，而介电损耗仅有0.02，比纯PVDF降低了一倍(tanδ=0.041)；较低的损耗有利于提高聚合物材料的耐击穿性能，从而提高电介质材料总的储能效果(请见2.3部分)。图5(c)是三明治结构复合电介质膜的电导率曲线图，由图可见，在相同频率下，MXene/PVDF 2.5 wt%单层膜的电导率最大，低频下出现了一小段电导率随频率变化很小的平台，表明MXene的填充量到达了体系的渗流阈值。BN/PVDF 2.0 wt%单层膜的电导率最低，表明BN的加入有效抑制了复合电介质膜材料的导电性。三明治体系电导率次之，表现出与纯PVDF相近的电导率。图5(d)是电介质材料的cole-cole曲线图，可见，填充导电性MXene材料对复合体系影响较为显著，随着MXene含量的增加，MXene/PVDF以及三明治结构电介质材料高频松弛峰变宽，表明MXene材料对复合体系偶极子极化影响最显著。当材料达到渗流阈值附近(MXene/PVDF 2.5 wt%)，由于导电填料网络的形成造成了较大的介电损耗，低频下界面极化影响最为显著。

2.3 击穿性能分析

复合材料的介电击穿性能用Weibull统计方法来描述[17]，如公式(1)所示

P(E)=1-exp[(E/E0)β0]，

(1)

式中P(E)为累计失效的概率；E为击穿场强；β0为形状因子，E0为P(E)=63.3%时的击穿场强。公式(1)可转化为线性表达公式(2)，式中ln(ln(1-P(E)))和lnE为线性关系，由此公式做图可得材料的击穿性能的Weibull分布图，如图6所示，并能由图中线性拟合曲线可以推导出材料的E0和β0。

ln{ln[1-p(E)]}=β0(lnE-lnE0)。

(2)

图5 三明治复合膜介电性能测试图(a)介电常数；(b)介电损耗；(c)电导率；(d)介电松弛

图6 三明治结构复合电介质膜的 击穿性能Weibull分布图

由图6曲线可以看出添加MXene降低了复合材料的击穿强度，添加BN则提高了其击穿强度。而通过设计两层软相(MXene/PVDF)夹一层硬相(BN/PVDF)的三明治结构复合电介质薄膜(A2.5B2A2.5)表现出了优异的耐击穿性能，其击穿强度达110.28 MV·m-1，是PVDF的1.14倍，是MXene/PVDF 2.5 wt%的2倍。依据评价电容器性能的标准[18]，材料的储能密度可由公式(3)获得

(3)

式中ε0为真空介电常数，8.854×10-12F·m-1。

表1列举了各材料在100 Hz下的介电性能、耐击穿强度以及该击穿场强下的储能密度。可见，A2.5B2A2.5三明治结构电介质复合材料的储能密度最大为1.35 J·cm-3，是纯PVDF的三倍，比MXene/PVDF 2.5 wt%单层膜提高了201%。复合材料的储能密度的提高不仅得益于MXene对材料界面极化的影响，也得益于BN对体系耐击穿性能的提升，两者协同增强了聚合物体系总的储能效果。

3 结论

本实验以MXene/PVDF作为介电增强相，以BN/PVDF作为击穿增强相，将两种分散均匀的高分子溶液交替涂膜的方式获得ABA型三明治结构复合电介质薄膜。研究结果表明，三明治结构设计的聚合物电介质体系具有综合的介电储能特性。其中，A2.5B2A2.5体系的介电常数达25.1，击穿强度达110.28 MV·m-1，最终获得储能密度为1.35 J·cm-3，是纯PVDF的3倍。

表1 三明治结构电介质材料介电与储能性能