微纳米塑料的最新研究进展

李方轶，王佳眉， 邹逸伦， 彭 珣，江吉周,2，邹 菁

(1武汉工程大学，环境生态与生物工程学院&化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205；2湖北省地质实验测试中心， 自然资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室，湖北 武汉 430034)

0 引言

塑料作为一种高分子聚合物，因其质地轻，不易腐蚀，成本低廉等优点，得以广泛应用于建材、农业、工程建设及日常生活中。但其燃点低，易形变，难降解等缺点仍然无法克服，成为白色污染和潜在危害的罪魁祸首[1]。2017年，中国农用地膜使用量高达140.4万t，约占世界总量的70%，世界总覆盖面积的90%，但回收率仅60%[2，3]；2018年，中国化肥使用量激增，由此产生的包装所采用的编织袋废弃物高达15万t[4]；2021年，受新冠肺炎疫情影响，一次性防护口罩的需求剧增，未使用过的口罩微塑料平均释放量为71.7～308.3个每只，使用后的口罩微塑料平均释放量增加到682.7～1918个每只。据估计，到2060年生产的塑料垃圾高达1.55～2.65 亿t[5], 环境中的MPs/NPs分布如表1所示。

表1 环境中的MPs/NPs

目前环境中的塑料碎片主要分为：巨大塑料 (dp>50 cm)，大塑料 (5 cm

MPs/NPs主要的存在形态为：纤维、碎片、薄膜以及胶线[19], 图1 (b)～(d) 为农场采样点收集所得农用塑料的不同形态。虽然MPs和NPs的化学组成相同，但是考虑到纤维的平均直径为10～20 m，长度为100～5000 m，在初始分解过程中会逐渐分解为较短纤维，但纤维不能持续断裂,因此形成纳米体积的NPs可能性较小 (主要形态为碎片以及颗粒)。

除了化学成分，MPs和NPs在自然界的运输过程和运动方式也不尽相同，前者主要是胶体行为 (布朗运动和丁达尔效应)。不同土质 (尤其是黏土) 的独特疏水性赋予其不同的运动形式和运动速度，致使其循环难以追踪、归宿难以控制。从而在三相 (大气、土壤和水) 环境中潜移默化地产生污染，甚至造成整个生态系统的破坏。塑料的类型决定了其在水环境中的沉积位置，诸如聚酰胺 (PA)、聚合氯乙烯材料 (PVC) 和丙烯酸树脂 (PAA) 等通常沉入水底，而聚乙烯 (PE)、聚丙烯 (PP)和聚苯乙烯 (PS) 则更倾向于漂浮在水面上[20]。积聚在海洋和陆地上的微纳米沉积物如： 多环多氯联苯 (PCBs)、芳香烃 (PAHs)、有机氯农药 (滴滴涕) 或六氯苯 (HCB)。 最终将以持久性有机物 (POPs) 的形式存在,通过食物链循环在动植物和人体中累积。本文在已有研究基础上总结一下三个方面：MPs/NPs在三相环境中的现状、对生命体的危害和监测分离和消解技术并展望了未来的研究方向。MPs和NPs因其独特的污染方式和对环境和生物体产生的深远影响逐渐成为环境新型污染物领域的研究热点，受到学者们的广泛关注。

图1 (a) MPs/NPs自2004发现以来到2015年以来根据尺寸大小进行的分类[15-17]；(b)～(d) 在采样点观察到的 农用塑料(巨大塑料，大塑料和中塑料的实物图)[19]

1 环境中MPs和NPs的来源和循环

目前关于MPs/NPs的研究主要集中在海洋。但是MPs/NPs污染已然进入人类生产活动的方方面面，比如：城市、交通和工业 (轮胎厂、染料厂或者化妆品公司) 产生的携带MPs的气体不断聚集，一部分随着降雨和降雪进入到土壤领域，尤其是在沿岸因为独特的冲击作用和侵蚀作用会形成三角洲，在这些堆积起来的污泥中塑料因为浮力较大和抗降解能力较强会对土壤和水体造成严重的威胁一部分随着气流传输到海洋上空进入水循环，如图2所示。据报道，“太平洋大垃圾”海洋环流承载了约80 t垃圾，体积约为1.6×106平方千米，其中塑料垃圾的占比高达99%，MPs的占比为75%。MPs污染物来源丰富，其中主要来源为塑料瓶、塑料袋、一次性使用物品及餐具以及海上作业产生的废旧渔网等[21]。除了人为制造的污染源，在海洋中风浪的剧烈作用下，海面上气泡破裂从而产生高达几微米的气溶胶[22]，通过海陆间循环进入内陆对土壤造成危害，如此循环往复，使得生态风险不断加重。

图2 MPs/NPs在大环境的循环流程图[14]

图3 (a) 贻贝肠中的MPs的偏光显微镜；(b) 浮游动物中的MPs的荧光显微镜；(c) 蟹类中的MPs的荧光显微镜；(d) galeata 中的NPs的光学显微镜图像；(e) 海胆胚胎中的NPs的共聚焦图像；(f) magna肠道中的NPs的荧光显微镜图像

虽然，我们确定了污染物的来源，但是从自然层面来说洋流和季风对MPs/NPs后续的追踪和控制提出了挑战；从社会层面来说海洋废物管理系统目前在全球范围来说仍不健全；其次，公众的环保意识也很薄弱；从生物层面来说，进入水体的MPs/NPs可以被海洋脊椎动物，例如：鲸鱼、乌龟、浮游鱼类、深海鱼类和海鸟等生物[23]直接或者间接地进入重要的器官，如图3所示。据报道，除了在海洋领域，在陆地上，特别是在人口众多的国家，土壤中富集的塑料污染物甚至远远大于海洋。随着塑料颗粒渗入土壤并慢慢聚集，对农业食品生产系统、土壤微生物、生物以及土壤肥力产生了潜在巨大危害，随着这些活的“载体”的移动和生物体内部的消化代谢MPs/NPs经过生物吸收和生物放大作用从而对人体健康产生不良影响，因此MPs/NPs在陆地生态系统领域的循环和归宿也不容忽视。目前，MPs/NPs在土壤环境中主要存在于工业或农业污水污泥、径流以及城市和乡村中的塑料垃圾中。从不同的气候和地域层面来说，不同的地区和气候也会对土壤领域MPs/NPs的富集过程产生影响，因为经过严重的风蚀或水蚀等自然影响之后，MPs/NPs在一定程度上因为暴露在环境中受到更强的紫外照射以及氧化作用，特别是受到污水处理或者生物污染的MPs/NPs改变了原来的尺寸、密度和形状使得其表面带上电荷不再只是惰性聚合物。从农业生成层面来说，河岸边的冲积土可以重新加工用于农业耕作但这个过程中不可避免的要将埋藏在土质深处的颗粒物质重新带回到表面而农耕作业一定程度将这些大块的塑料碎片进一步的破碎成更小的碎片，然后部分可生物降解的成分被生物降解。这些污泥除了沉积在陆地上也有一小部分流入河流中或地下水中。其次农业土壤中MPs/NPs的次要来源主要是农业生产过程中使用的塑料覆盖物薄膜，主要用于生产蔬菜和其他特色农作物防止温度流失、水分蒸发以及其他杂草的生长对其产生负面影响。其中最常用的塑料覆盖物材料是PE，但是这种材料曝露在空气中，由于强烈的太阳辐射使得其被风化变得脆弱所以其使用周期不长而且难以重复利用更重要的是不能完全被环境所降解。因此引入可生物降解的塑料覆盖物 (BDM)，这种薄膜的设计可以弥补PE薄膜的不足使得在作物收获之后还可以回收利用，目前使用较多的BDM主要为：聚丁二酸丁二酯 (PBS)、聚丁二酸丁二酯-共-己二酸酯 (PBSA)、聚丁二酸丁二酯-对苯二甲酸二丁酯 (PBAT)、热塑性淀粉、纤维素、聚乳酸和羟基链烷酸酯[24]。理论上来说，BDM应该被土壤微生物完全分解为二氧化碳和水，但在实际应用中, 由于微生物的降解速度和生物分解作用的差异使得最终分解的程度也不尽相同。但目前在陆地生态系统中还缺乏类似的微生物群落层面的研究，不同塑料表面的微生物类群与海水的微生物组成具有很大的差异，据目前的测序数据显示，土壤中90%的生物降解通常很慢。因此目前主要集中在塑料覆膜对微生物群落的影响以及微生物对塑料的降解上。MPs/NPs污染能在多个方面影响土壤动物。具体而言，由于MPs/NPs的尺寸较小，能够被土壤动物摄食，因此可能在土壤食物链中累积，从而影响各营养级的土壤动物[25]。多项关于蚯蚓的研究已经表明，MPs能够被蚯蚓取食，进而造成肠道的损伤影响其成长、存活[26，27]。Rillig等[28]研究发现，土壤原生动物，如：纤毛虫、鞭毛虫和变形虫等能够摄食土壤孔隙水中MPs颗粒。在大气环境中，一些体积较小的MPs/NPs受气流影响通过呼吸道被生物体或人类吸入体内进入器官，比如：肺、肾、血管以及消化系统。

综合早期研究进展，可总结得到:(1) MPs/NPs循环实质上是环境间的生物地球化学循环，其污染物具有全球性、迁移性和复杂性等特点；(2) 目前对MPs/NPs的研究常侧重于独立的环境，如陆地、淡水、海洋以及大气[29]，但是环境介质的颗粒一旦降解或与化学品或有机涂层结合，进入另一种环境介质后就会对颗粒运动途径和生态相互作用产生重大影响。因此，将这些环境视为由不同过程控制的独立、离散的区域是不合时宜的[30]；(3) MPs/NPs主要源自人类生产生活活动，通过大气沉降 (潜在来源)、流水侵蚀、海洋沉积作用以及水圈、大气圈、岩石圈三者之间的循环进行转移。在三相循环过程中，空气作为载体将污染物输送到新的区域，因此源自大气层的污染物最终可能会在水圈层或者岩石圈层造成严重的环境问题，最后通过地表径流或沉积在土壤或水中导致生态风险[31]。即使在偏远和无人居住的岛屿上也能发现大量的MPs/NPs存在的痕迹[32]。因此，这对我们探究MPs/NPs的来源和归宿也提出了前所未有的挑战。

2 对其他生物体和人类的影响

塑料颗粒会携带疏水性有机污染物进入海水，然后通过食物链传递，最终进入人体。如图4所示，呼吸道吸入、皮肤接触和直接摄入是MPs/NPs进入人体最常见的三种途径，MPs/NPs进入人体后会对人类健康造成很大的威胁。

Zimmermann[33]通过细胞培养，发现许多MPs/NPs含有对人体有害的化学物质，这些有毒物质会引起氧化应激反应并干扰内分泌。悬浮在空气中的MPs/NPs，通过呼吸道直接进入人体[34]MPs被吸入体内后在肺中堆积，会引起炎症一类的局部生物反应；除此之外，附着在MPs上的染料、增塑剂、阻燃剂抗菌、和多环芳烃 (PAHs) 等具有致畸性、致癌性、致突变性的有机污染物进入人体后还会发生解吸，对人体健康造成影响 (图4)[35,36]。除了吸入MPs/NPs，被污染的空气、水和个人护理产品中的MPs/NPs，都有可能直接接触到人体皮肤。Campbell等人发现，虽然直径在20～200 nm的MPs/NPs只能穿透角质层2～3 μm的深度。但是个人护理品会促进MPs/NPs向皮肤深层的渗透[37]。除了皮肤直接接触，摄入被污染的食物和水同样是MPs/NPs进入人体的主要途径。其中胃肠道 (GI) 是摄取NPs的主要部位，其表面积大约32 m2[38]。进入生物体内的MPs/NPs会影响消化系统和免疫系统[39]。Gopinath认为，NPs可以穿过肠绒毛并进入血管，并证实了蛋白质-塑料复合物 (所谓的蛋白质电晕) 的形成，与原始状态的NPs相比，蛋白包被的NPs具有更高的细胞毒性和遗传毒性。虽然蛋白质电晕与NPs的结合机制尚不清楚，但通常认为是范德华力、氢键、离域π键促进了这种蛋白质电晕的形成。除了蛋白质的变化外，蛋白质电晕还可能与NPs形成聚结效应。一方面，由于血液中的主要蛋白质是由蛋白质诱导的NPs所聚结，进入血液的NPs可能会阻止体液的流入和流出。另一方面，NPs具有细胞毒性，可以抑制有丝分裂，从而造成健康风险[40]。Wick利用体外人体胎盘灌注模型，探究MPs和NPs在胎盘屏障中的转运机制，发现小于240 nm的PS颗粒可透过胎盘屏障，转移至胎儿体内[41]。

图4 MPs/NPs进入人体途径以及对人体的危害示意图[38]

就目前而言，受新冠疫情影响，口罩已成为出行的必需品。在研究中，口罩释放出来的MPs和NPs以纤维为主，伴有少量碎片。佩戴过程的机械磨损导致MPs/NPs从口罩的无纺布中脱落，促使MPs/NPs大量残留在环境中，通过鼻腔、口腔进入人体，从而增加人体暴露在MPs/NPs污染中的风险[42]。虽然早年并无太多对MPs/NPs的研究，但如今MPs/NPs对人体的危害以不容忽视，因此建立起对MPs/NPs的监测和管控系统迫在眉睫。

3 分离检测技术

3.1 量化

目前，MPs/NPs的检测面临的首要问题是从复杂的环境中将其分离出来，而在分离之前需要对环境中的MPs/NPs进行量化。为了解决自然界中的微/纳米塑料的形状各异，体积难以测算的问题，科研工作者们提出了一种使用经验模型。这种经验模型用于量化微塑料的体积，对其进行质量估算。首先，将样品中的所有MPs/NPs颗粒加热，微纳米小球在均匀受热后体积膨胀近似球体，再在垂直方向上计算每个颗粒的半径以此获得垂直视角的扫描区域，并通过重量方程式进行分析。

3.2 分离

在量化后，研究者们会从MPs/NPs的密度、疏水性以及形状大小的角度选用不同的分离方法将其分离出来。与环境基质相比，MPs/NPs的密度往往较低，疏水性较强，因此，当基质的固体含量低时，可以通过基于尺寸的过滤来分离MPs/NPs，如图5所示[43]。主要方法如：

(1) 浮选法。该法用于将MPs/NPs与较稠密的沉积物分离，其中一种最典型的方法是采用盐溶液使塑料漂浮。例如，可以使用NaCl、NaI、ZnCl2或钠的饱和溶液根据MPs/NPs在水中密度的不同进行浮选，从含杂质少，有机物少的沉积物中提取出来，但这种方法更多的适宜于从水中分离MPs。浮力低并且表面结垢会显著改变颗粒密度导致浮力与最小尺寸的塑料不相符合。因此，浮选法也不适宜用来分离较小颗粒的MPs/NPs。此后，基于MPs/NPs的疏水性较强的特点，科研工作者们提出了泡沫浮选法。泡沫浮选法通过疏水作用的强度来分离MPs/NPs，使疏水性较强的塑料颗粒附着在气泡表面，随后将这些颗粒带到气液界面。但是，泡沫浮选可能不适用于分析性塑料分离，因为气泡的不可预测性会导致高颗粒损失。此外，气泡与非塑料颗粒的附着会把较稠密的MPs/NPs颗粒带到气液界面[44，45]。

(2) 过滤法。在使用过滤的方法时较小的塑料颗粒在通过小孔径过滤器管道时容易发生堵塞，使得样品的通过量降低。然而，增大孔径会降低过滤效果。因此，在权衡捕获小颗粒的能力和过滤器堵塞之后，选择合适的平衡过滤时的孔套筒大小是十分重要的。

图5 MPs/NPs分离方法[43]

目前，除了上述几种广泛使用的分离方法，一些先进的用于工程开发的分离方法，例如，磁场流分离 (MFFF)、凝胶电泳和体积排阻色谱法 (SEC) 等[46]也有望用于MPs/NPs的分离。

3.3 检测

在将环境中的MPs/NPs成功分离后，不同的检测方法会被应用于MPs/NPs的检测。对于那些较大尺寸的塑料颗粒 (主要是直径100～500 mm的塑料纤维、薄膜) 来说，最普遍且经济的检测方法是目测。并且由于尺寸较大的MPs/NPs容易辨识，因此，这种方法的结果也比较准确。

对于较小尺寸即那些肉眼无法观察的MPs/NPs来说，选择合适的仪器尤其重要，比如显微镜、光谱仪 、色谱仪、电镜等[47，48]，如图6所示。MPs/NPs的检测往往需要多种精密仪器的配合使用以确保检测结果相对准确且全面，并且随着科技的发展和人们对MPs/NPs关注度的增加，可用于检测MPs/NPs的仪器也不断升级，可检测到的MPs/NPs的尺寸也越来越小[49]。

最早，我们使用振动光谱通常与光学显微镜结合提供成像来分析单个颗粒的性质，但是这种方法只能提供MPs的大小、形状及分布的信息，并且只能测得大于10 μm的MPs。随着红外光谱仪和拉曼光谱仪的出现和自动化，更小粒径的塑料的颗粒数量、分布及化学性质等信息也可以通过其显微镜图像呈现出来。 红外光谱是MPs/NPs分析检测中最常用的光谱技术，其可检测的单粒子的尺寸在10 μm内。因此，红外光谱只能用于NPs的批量分析。红外光谱与原子力显微技术联合使用则可以将其检测限扩大到50 nm的范围，但这仅限于特定区域的微纳米粒子，不适用全区域微纳米粒子的检测。从纳米粒子尺寸的可检测限度来说，拉曼光谱优于红外光谱，单独使用拉曼光谱可以检测1 μm内的粒子颗粒，在与原子力显微技术联合使用则可以将其检测限扩大到10 nm的范围。但是，环境中的MPs/NPs往往会吸附大量复杂的有机物，这些有机物会严重影响拉曼光谱的检测，因此，在实际生活中，红外光谱更常用于MPs和NPs的检测。此外，X 射线光电子能谱可用于检测MPs/NPs的元素组成和含量、化学状态、分子结构、氧化程度等，而气相色谱虽然不能提供塑料颗粒的大小、形貌及分布的信息，但为难以与有机物分离的MPs/NPs的检测提供了可靠的方法。

然而，由于检测限的存在，这些检测技术都十分依赖MPs/NPs的分离技术，在将环境中的MPs/NPs浓缩100倍后才能达到其检测限，因此我们迫切期望能有更精密且能直接检测自然环境中的MPs/NPs的仪器出现。

图6 MPs/NPs检测方法

4 总结和展望

本文通过收集整理文献对MPs/NPs进行分类并定义，阐述了从大气、土壤和水环境三个大环境对MPs/NPs的来源、循环和最终的归宿的影响进行总结。我们发现 (1) MPs/NPs的循环过程是一个复杂的生命化学地球循环系统，三相之间互相交叉共同协作，因此对MPs/NPs的追踪和控制提出挑战； (2) 对于人体健康来说，这些在生活中看似平平无奇的个人护理产品、一次性纸杯碗筷和塑料口袋都会潜移默化地渗入人体的器官和血管对人体产生不可估量的严重后果； (3) 目前的监测技术还不是很成熟，主要还是以目测为主，精确仪器的使用固然会提高监测效率但是所花的时间成本和经济成本也相对较高，并且目前的仪器不适合直接用于检测环境中的MPs/NPs；因此，希望借助本文让人们对MPs/NPs的使用、丢弃、回收利用等过程的处置引起重视，对MPs/NPs系统的分类和检测处理技术的研发提供一些线索和指导。

基于上述的总结，我们对MPs/NPs在精准定义、采样技术、防护方式，认知水平、含量标准以及处理方式6个方面进行了展望 (1) 由于目前对于MPs/NPs并没有统一的区分方式和标准定义，相关学者对于MPs/NPs的划分也较为模糊。MPs/NPs之间模糊的界限不利于塑料污染的预防以及控制，因此，未来应加强对高精度采样技术的研究。(2) 由于MPs/NPs类型和尺寸标准并不统一，以及风化和氧化的存在，MPs/NPs在检测过程中降解方案仍无法系统描述。还需要进一步提高关于MPs/NPs化学表征技术的准确性，并优化检测MPs/NPs颗粒尺寸和形状信息的技术，从而对MPs/NPs在环境中的潜在危害进行更详细的评估。(3) 由于尺寸小，易迁移等特点，MPs/NPs危害生物、污染环境的方式往往不易被察觉，人们在潜移默化中慢慢被MPs/NPs影响，在未来对其防控过程中，必须强调对MPs/NPs进行个人防护的重要性，从而将MPs/NPs对人体的危害扼杀在传播途径的源头。(4) 塑料循环存在于整个生物圈中，MPs/NPs不断在大气、水和土壤三相中循环往复，导致生态风险不断加重。对MPs/NPs的防控不能只是头痛医头脚痛医脚，未来的研究有必要考虑MPs/NPs在各种环境基质中的相互作用，以及MPs和NPs的命运如何影响其生态状况。(5) 鉴于目前受疫情影响，口罩使用量仍然巨大而后续回收和处理方式并不完善，应大力宣传该方面的处理流程和回收途径，提高人们环保意识和对微/纳米塑料的认识。(6) 鉴于目前MPs/NPs问题的凸显政府可以根据不同地区经济发展水平和环境保护水平，制定出土壤中、大气中和水环境中MPs和NPs含量的指标为环境监测和环境保护提供法律依据和技术指导，及时评估当地的生态环境水平，把利益的相关性及时反馈给相关者。