多孔陶瓷膜烟气水分回收理论与模型研究

2022-10-18马语峻刘向军

化工学报 2022年9期

马语峻，刘向军

（北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083）

引言

化石燃料燃烧是目前能源利用的重要供给方式，燃烧烟气中一般含5%～15%的水分[1]，经脱硫处理后水蒸气的浓度进一步上升，相对湿度接近100%，水蒸气潜热可由37%上升至75%[2]。高湿度烟气的直接排放，造成热量和水资源的极大浪费，同时也引起一系列的环境问题，有效回收烟气中的水分及其潜热，对节能减排具有重要意义。

现有的烟气水分及余热回收方法主要有冷凝法[3]、溶液法[4]和膜回收法[5]等。其中膜回收法基于温差冷凝和毛细凝聚相结合，深度回收水分与潜热，可直接得到高品质的液态水[5]，目前受到广泛重视。Drioli 等[6]采用乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)平板膜与中空纤维膜回收含湿烟气中的水分，对比发现两种膜的回收效率相当，但前者更耐腐蚀。Brunetti 等[7]使用疏水聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维膜和ECTFE 等多种有机膜，对比研究了不同温/湿度以及烟气流量下的水热回收效率。Macedonio 等[8]基于PVDF 中空纤维膜，对烟气水热回收装置的结构和运行参数进行了优化实验研究。由于有机膜耐腐蚀性差、机械强度差，工业应用受限，近年来，以陶瓷膜为代表的无机膜因其热/化学稳定性好、机械强度高[9]等优点，成为研究主流。在实验研究方面，曹钦丰等[10]采用孔径为5、10、20 和50 nm 的管式陶瓷外膜回收模拟烟气，结果表明20 nm 的陶瓷膜水回收率可达66%，热回收率可达41.2%。Hu 等[11]对比研究了经亲水改性和疏水改性处理后的陶瓷膜性能，结果发现经过亲水改性的陶瓷膜回收水通量比改性前高17%～69%。Chen 等[12]实验研究了孔径为20、30、50 和100 nm 的陶瓷膜回收烟气（氮气和水蒸气）中水分及余热的性能，在其实验条件下，20 nm 的陶瓷膜回收效果好，水分回收率可达55%。Tu 等[13]使用平均孔径为4 nm 管状亲水陶瓷膜回收水蒸气与二氧化碳混合气中的水，对比实验表明，亲水陶瓷膜回收水的效率为使用不锈钢管冷凝回收水效率的4～7 倍。Wang 等[14]研究了纳米多孔陶瓷膜燃煤电厂烟气回收过程，结果表明使用平均孔径在6 nm左右的TMC（transport membrane condenser）可回收40%水分，提高5%的生产效率。Li等[15]实验研究了孔径为7、40 和90 nm 的陶瓷膜在不同工况下对烟气的水热回收特性。Yang 等[16]使用由96 根孔径为2 μm 的陶瓷膜管组成的管束回收烟气中的水蒸气，研究了不同因素对该过程传热传质的影响。Wang 等[17]采用孔径为6～8 nm 的管状陶瓷膜回收含湿空气中的水和热，探究了管内冷却剂流量、膜内外压差、入口气体温度等因素对膜传热传质的影响。Bao 等[18]通过实验对比了孔径为6～8 nm 的陶瓷膜管束与传统不锈钢管束冷凝法回收烟气中水热的传质与传热效率，陶瓷膜管束的传热效率比不锈钢管束高50%～80%，传质效率高60%～80%。在理论和模拟研究方面，与冷凝法相比，膜回收法的理论和模拟研究还很初步，仅有少数学者模拟研究了陶瓷膜管束的传热传质过程，Lin等[19]基于Fluent 软件对陶瓷膜管束烟气水热回收过程进行模拟，采用反应动力学模块计算水蒸气的蒸发和凝聚过程，反应常数基于经验值确定。Soleimanikutanaei等[20]在文献[19]基础上进一步改进传质模型，基于单组分乙烷在纳米孔道内的毛细凝聚输运规律，建立考虑壁面温差冷凝和毛细冷凝输运量的混合传质计算表达式，利用CFD 商用软件模拟计算平均孔径在6～8 nm 的TMC 换热器的传热与传质过程。Jia 等[21]理论分析了陶瓷膜对燃煤电厂烟气的水热回收特性，其计算采用的是孔径为1 μm 陶瓷膜，没有考虑毛细凝聚效应，水分的回收模型主要考虑陶瓷膜外部气体流动和陶瓷膜两侧温差对传质的影响。

膜回收法目前尚处于研究开发阶段，上述实验研究都只是针对具体条件和工况取得了一些规律性的认识，理论计算也十分初步。膜回收法基于温差冷凝和毛细凝聚相结合回收烟气中的水分，涉及水分在膜材料表面与内部复杂的凝聚热力学和传质动力学过程。分压低于饱和蒸气压的水蒸气在纳米孔道内发生毛细凝聚[5]，不同温/湿度条件下发生毛细凝聚的孔径不同，膜组件内的冷凝量及工作孔体积占比也不同，热力学特性有待定量揭示。水分回收动力过程更是涉及表面传热传质和压差流多种机制，多机制的匹配是设备实际有效运行关键所在。实现烟气水热回收装置的工业化设计与高效运行，亟待深入研究水分在多孔陶瓷膜材料内的凝聚热力学和传质动力学机理，建立合理可行的理论模型与计算方法。

本文以管式多孔陶瓷膜为研究对象，基于Kelvin 理论[22]建立水分在多孔陶瓷膜纳米孔道内的毛细凝聚热力学模型，进而基于毛细凝聚的表面传质和孔道输运Hagen-Poiseuille 方程[23]建立多孔陶瓷膜水分传质动力学模型，揭示烟气温度、烟气湿度、陶瓷膜孔径、膜两侧压差与水分回收通量的定量关系。并以实际烟气温/湿度条件为例，对多孔陶瓷膜水分回收工作特性进行研究。

1 研究对象

本文以管式多孔陶瓷膜为研究对象，其结构和水分回收机理如图1所示。多孔陶瓷膜主要结构有三层，分别为选择层、过渡层和支撑层。对于本文的研究对象，选择层孔径大小为纳米量级，过渡层和支撑层的孔径大小为微米量级[24]。烟气中的气态水分经对流和扩散输运到陶瓷膜选择层表面，温度降低，相对湿度增大，水分在孔道内发生毛细凝聚，进而在压差作用下进入冷却水侧回收。

图1 多孔陶瓷膜结构与水分回收机理示意图Fig.1 Schematic diagram of ceramic membrane structure and recovery mechanism

选择层的孔径是陶瓷膜基于毛细冷凝原理回收水分的关键参数。本文选取平均孔径分别为2.0、5.0、10.0、20.0、40.0 和60.0 nm 的陶瓷膜进行研究，鉴于实际纳米孔径膜材料不可能加工为理想的单一孔径，假设孔径基于平均孔径±30%均匀变化，即对于平均孔径为10.0 nm 的选择层，孔径在7.0～13.0 nm 之间均匀分布。取选择层的膜厚度为10 μm，孔隙率为50%[25]。考虑到烟气在水热回收装置内的温度和湿度变化[21]，选取烟气温度在20～80℃、相对湿度为60.0%～94.0%的8 个代表性温/湿度工况进行计算对比，计算条件如表1所示。

表1 8个典型烟气温/湿度工况Table 1 Flue gas conditions of 8 cases

2 热力学模型与计算分析

由于液体表面张力的存在，水蒸气易于在直径较小的孔内发生凝聚。水蒸气的分压与发生凝聚的孔径大小关系可以用Kelvin公式表示[22]。

式中，p为凹液面的饱和蒸气压，Pa；ps为平液面的饱和蒸气压，Pa，不同温度下ps的计算采用文献[26-27]的计算公式；d为孔直径，m；R为通用气体常数，J·mol-1·K-1；T为温度，K；γ为液态水的表面张力系数，N·m-1；vm为液态水的摩尔体积，m3·mol-1。

则相对湿度为p/ps的水分发生毛细凝聚的临界孔径为

式中，ρw为凝聚水的密度，g·m-3。

图2 为计算所得烟气温度分别为20、40、60 和80℃情况下不同湿度发生毛细凝聚的临界孔径。临界孔径随相对湿度增大而增大，在相对湿度为60%以下，临界孔径随相对湿度增长较为缓慢，高于60%后增长迅速。另外，温度主要是通过影响相对湿度进而影响发生毛细冷凝的孔径，直接影响较弱，温度增高，相同相对湿度下发生毛细冷凝的临界孔径略有减小。

图2 不同温/湿度发生毛细冷凝的临界孔径Fig.2 Critical pore size occurring capillary condensation at different temperature and humidity

图3 为60℃下不同孔径的陶瓷膜毛细凝聚量qm随相对湿度的变化，本文假设孔径基于平均孔径±30%均匀变化，平均孔径为2.0 nm的陶瓷膜孔径在1.4～2.6 nm之间均匀分布，1.4 nm的孔道在相对湿度为0.2%产生毛细凝聚，相对湿度增加到3.5%时，2.6 nm 的孔道内发生凝聚，因此，平均孔径为2.0 nm陶瓷膜在相对湿度3.5%以上所有孔道均发生毛细凝聚。而对于平均孔径为60.0 nm的孔径，孔径分布范围为42.0～78.0 nm，相对湿度为81.3%时才有孔道发生毛细凝聚，到89.4%达到最大毛细凝聚水量。

图3 不同孔径的陶瓷膜凝聚量随湿度变化（60℃）Fig.3 Condensation water amounts of ceramic membrane with different pore sizes（60℃）

图4 进一步对比计算了不同孔径陶瓷膜在表1所列8 个温/湿度工况下处于毛细凝聚工作状态的孔体积分数η(%)。对于选择层孔径为2.0、5.0 和10.0 nm的陶瓷膜，由于本文所研究状况最低相对湿度为60.0%，在8 个工况下，所有孔道均发生毛细凝聚，工作孔体积都为100%。平均孔径为20.0 nm时，如图4(b)所示，温/湿度较高的1～6 工况工作孔体积占比为100%，在温度为20℃、相对湿度为67.0%的工况7，对应的临界孔径为25.1 nm，此时工作孔体积为92.5%，在相对湿度为60.0%的工况8，工作孔体积进一步降低到30.8%。随着孔径增大，如图4(c)、(d)所示，平均孔径为40.0 nm 的陶瓷膜在工况7、8 不发生毛细凝聚，在30℃相对湿度为83.0%的工况6，有98.4%体积的孔道处于毛细凝聚状态。平均孔径为60.0 nm陶瓷膜仅在工况1和2时孔道完全处于毛细凝聚状态，工况6的工作孔体积仅为25.7%。

图4 8个工况下不同孔径陶瓷膜的工作孔体积占比Fig.4 Working pore volume ratio of ceramic membrane under different conditions

上述热力学计算分析表明：孔径越小，陶瓷膜回收水分能力越强；工作湿度范围越大，不同温/湿度工况下工作孔体积占比越大。孔径小于20.0 nm的陶瓷膜能用于烟气水分深度回收，40.0 nm以上的大孔径陶瓷膜建议在中高湿度下使用。

3 动力学模型及分析

3.1 动力学模型与验证

水分回收动力过程涉及表面传热传质和压差流多种机制，如图1(b)，烟气温度为T1，其中水蒸气的质量分数为m1，陶瓷膜表面温度为T2，此处的水蒸气质量分数m2为该温度下孔道凹液面的饱和蒸气浓度。经初步计算，由于陶瓷膜管壁很薄，陶瓷膜表面的温度T2与管内冷却水的温度相差很小，在本文的计算中表面温度直接取冷却水温度。

烟气在陶瓷膜管外流动Reg一般在1000～4000之间，烟气侧绕流Nusselt数可按式(5)计算[28]。

式中，ji是冷凝水在膜孔径为di的孔道内的流通量，g·s-1；A为小孔通道的横截面积，m2；τ是膜孔道的曲折度；ρw是水的密度，g·m-3；μw是水的动力黏度系数，Pa·s；x是孔道中的液柱长度，m；ΔP是液柱两侧压差，Pa。

对单位面积所有孔道内流量求和，就得到压差作用下陶瓷膜水通量J2。如前所述，本文假设孔径为平均孔径±30%均匀分布，采用离散法计算不同孔径的孔道数，将孔径离散为100份，则每一孔径所对应的孔道数为

陶瓷膜烟气侧表面的液膜，增加了烟气侧的传热与传质阻力，对水热回收都是不利的，因此实际设计过程中，J1与J2大小相当是较为理想的情况。

为验证上述数学模型的正确性，将模型计算结果与文献[30]中的实验数据进行对比，该文献实验研究了不同来流烟气温度对水分回收的影响，实验中烟气来流速度为0.09 m·s-1，相对湿度为100%，陶瓷膜管外径为38 mm，管内冷却水温为20℃，两侧压差为40 kPa，选择层孔径为10 nm，计算中取陶瓷膜孔隙率为30%，取孔径在平均孔径±30%平均分布，计算得到不同的来流烟气温度下水通量与实验结果对比，如图5所示。

图5 模型计算结果与文献[30]实验数据对比Fig.5 Comparison between calculation and experimental data from Ref.[30]

图5 表明，采用本文的数学模型计算结果与实验数据结果基本吻合，在来流温度为85℃误差较大，其余误差均在10%以内。

3.2 动力学计算结果及分析

为定量研究不同孔径的陶瓷膜的传质动力学特性，以外径为8 mm，选择层厚度为10 μm 的陶瓷膜为例，进行了对比计算。所取陶瓷膜、烟气及管内冷却水参数[31]如表2所示。

表2 陶瓷膜烟气水分回收相关参数Table 2 Parameters of water recovery from flue gas by ceramic membrane

利用表2 中基本参数，首先对比计算了不同孔径陶瓷膜在不同烟气温度下的表面水通量J1。图6为陶瓷膜管内冷却水温度为16℃，来流烟气相对湿度为100%，温度分别为60、40 和20℃工况下表面水通量J1的对比。对于60℃、相对湿度为100%时来流烟气，水蒸气质量分数m1为7.26×10-2，2.0 nm 陶瓷膜孔表面水蒸气质量分数m2为1.12×10-3，表面水通量J1高达63.90 g·m-2·s-1，随着孔径增大，凹液面饱和蒸气压变大，表面水通量降低，5.0 nm 和10.0 nm孔径的陶瓷膜表面水通量J1分别降为53.15 g·m-2·s-1和36.88 g·m-2·s-1，孔径增加到60.0 nm 时，降低至6.10 g·m-2·s-1，不到2.0 nm 陶瓷膜的1/10。随着来流烟气温度的降低，来流水分质量分数降低，不同孔径陶瓷膜表面回水通量降低，若来流为40℃，相对湿度为100%的烟气中水蒸气质量分数m1降为5.63×10-2，在平均孔径为2.0、5.0、10.0、20.0、40.0 和60.0 nm陶瓷膜表面水通量J1值分别为50.46、38.46、22.85、11.36、5.66 和3.77 g·m-2·s-1。来流为20℃时，各孔径陶瓷膜J1值进一步降为28.12、21.87、14.86、7.35、3.66 和2.53 g·m-2·s-1。对于2.0 nm 陶瓷膜，即使来流烟气温度降至20℃，水分质量分数m1减小为3.51×10-2，表面水通量J1值仍可达28.12 g·m-2·s-1，可见小孔径的陶瓷膜在烟气水分深度回收方面具有明显优势。

为对比研究多孔陶瓷膜和普通冷凝法回收水分的效果，图6 也给出了在保持管内冷却水为16℃不变情况下，3 个来流烟气温度下冷凝水通量，相对湿度为100%的60、40 和20℃烟气在16℃冷却管表面冷凝水通量分别为3.31、2.03 和1.31 g·m-2·s-1，均小于孔径为60.0 nm 且远远小于孔径为2.0 nm 的陶瓷膜的表面水通量，纳米孔道的毛细凝聚效应对烟气水分回收的优越性是十分明显的。

图7对比计算了陶瓷膜管内冷却水温度对表面水通量J1的影响，计算中来流烟气保持为60℃饱和状态，冷却水温度分别为5、25 和40℃。与上述图6的结果一致，管内外温差的影响远远小于陶瓷膜孔径的影响，小孔径的纳米孔道的毛细凝聚效应是陶瓷膜回收水分的主要因素。

图6 不同烟气温度下孔径对J1的影响Fig.6 Effects of pore size on J1 under different gas temperatures

图7 不同冷却液温度下孔径对J1的影响Fig.7 Effects of pore size on J1 under different cooling liquid temperatures

由式（11）～式（13）可知，压差作用下单位面积陶瓷膜水通量J2的大小与孔径及陶瓷膜内外压差相关，不同孔径的陶瓷膜在不同压差下水通量J2如图8所示。

图8 不同孔径下管内外压差对J2的影响Fig.8 Effects of pressure drop on J2 for different pore-size ceramic membranes

由图8 可看出，压差水通量J2的大小随管内外压差线性增大，且孔径对J2的影响很大，管内外压差为10 kPa 时，60.0 nm 陶瓷膜J2值为52.98 g·m-2·s-1，10.0 nm 的则仅为1.47 g·m-2·s-1，输运相同水通量所需压差与纳米孔道直径的平方成反比。

式中，N代表冬季或夏季PM2.5和O3污染物浓度水平的污染日数；TD代表冬季或夏季的总天数。式（1）可反映贵阳市冬夏季大气环境中 PM2.5和O3污染情况随季节的变化特征。

基于上述定量计算分析，为使实际回收的水通量J尽可能大，两侧需保持合适压差。采用表1 中8个烟气温/湿度工况和表2中陶瓷膜的参数，对不同孔径的陶瓷膜的水分回收特性进行了计算研究。

如图9(a)所示为2.0 nm 陶瓷膜8 个工况下表面水通量J1和压差水通量J2计算结果，本文所取的工况1 到工况8，温/湿度是逐渐降低的，对于80℃水分体积分数为15.29%的工况1，由于孔径小，毛细凝聚效应明显，J1值高达62.32 g·m-2·s-1，随着温度湿度降低，工况2 和工况3 分别降为43.03 g·m-2·s-1和30.66 g·m-2·s-1，到低温度低湿度的工况7、8 时，J1值降低为5.25 g·m-2·s-1和4.78 g·m-2·s-1。因孔径小，孔内输运阻力大，保证工况1的表面水通量，两侧所需压差ΔP为846.98 kPa。如图9(a)，若按工况1 的需求选取压差，除工况1外，J2值均大于J1值，回收水通量J为J1值，这样，即使对于低温度低湿度的工况8，回收水通量理论上可以达到4.78 g·m-2·s-1。

图9 不同孔径陶瓷膜不同工况下J1、J2比较Fig.9 Comparisons of J1 and J2 of different ceramic membranes under different conditions

图9 所示其他孔径陶瓷膜在不同温/湿度工况的变化规律与2.0 nm 的一致，但孔径增加，各个工况下表面水通量J1降低，所需的压差也显著降低，在温/湿度工况1，孔径为5.0 nm 和10.0 nm 陶瓷膜J1值分别降为52.12 g·m-2·s-1和46.66 g·m-2·s-1，相应所需压差分别为708.53 kPa 和325.01 kPa。相比大孔径陶瓷膜，孔径为2.0、5.0 和10.0 nm 的陶瓷膜表面水通量大，但所需压差均在数百千帕以上，在水热回收装置内较低的温/湿度工况点，表面水通量远远小于压差水通量，烟气可能在压差作用下被吸进冷却介质侧，影响设备连续运行，且所需压差大，能耗也增大。综合以上几方面因素，孔径10.0 nm 及其以下的陶瓷膜，虽然表面回收水通量理论上可以很大，但实际应用中受压差限制，效果可能受限。

当陶瓷膜孔径为20.0 nm 时，如图9(d)所示，在温/湿度工况1，J1值为23.26 g·m-2·s-1，工况2 为17.46 g·m-2·s-1，到工况8时，J1值降低为3.76 g·m-2·s-1。同样保证工况1的水通量，选取压差ΔP为40.54 kPa，其他工况的回收水通量J为J1值。与10.0 nm 陶瓷膜相比，各工况水通量值都明显减小，工况1下降了50.15%，但总体仍保持较高水平，且两侧所需压差大幅度减小，压差下降了87.53%，在能耗和运行稳定性方面具有优势。

图9(e)、(f)为陶瓷膜孔径为40.0 nm和60.0 nm各工况的表面水通量J1和压差水通量J2。孔径变大，毛细凝聚效应减弱，陶瓷膜孔径增加到40.0 nm 时，工况1J1值为10.17 g·m-2·s-1，所需压差ΔP值为4.43 kPa。60.0 nm陶瓷膜在各工况水通量进一步降低，在最高的温/湿度工况1的水通量为7.74 g·m-2·s-1，在低温度低湿度工况8水通量仅为1.23 g·m-2·s-1。

图9(a)～(f)表明，平均孔径不大于10.0 nm 陶瓷膜表面传质水通量高，但及时将孔道内的液态水输运到陶瓷膜另一侧所需压差大，能耗高且可能影响设备连续运行。实际设计和运行中，应根据来流条件、水热回收目标和水热回收装置的具体结构，选取适宜的陶瓷膜孔径和两侧压差。对于本文的计算条件，选取孔径为20.0 nm的陶瓷膜较为适宜，其水分表面传质水通量高且两侧所需压差仅为40.54 kPa。

4 结论

本文分析了水分在多孔陶瓷膜内传热传质机理，基于Kelvin 理论建立了水分在多孔陶瓷膜纳米孔道内毛细凝聚热力学模型，进而基于对流扩散、毛细凝聚和Hagen-Poiseuille 方程建立了水分传质动力学模型，选取典型烟气温/湿度工况，对多孔陶瓷膜的工作特性进行了计算分析，主要结论如下。

（2）对于平均孔径为2.0～60.0 nm 的纳米陶瓷膜，随孔径增大发生毛细凝聚的相对湿度增大。对于本文计算的高温度高湿度的工况，2.0～60.0 nm 孔径陶瓷膜的所有孔道均处于毛细冷凝工作状态，随着温/湿度降低，较大孔径的陶瓷膜发生毛细冷凝孔体积占比逐渐降低，平均孔径不大于10.0 nm 的陶瓷膜适宜于水分深度回收，40.0 nm的大孔径陶瓷膜建议在中高湿度下使用。

（3）多孔陶瓷膜的毛细凝聚效应对烟气水分回收的优越性十分明显，纳米孔径大大降低了陶瓷膜表面的水分浓度，回收水通量远远大于冷凝法。对于60℃、相对湿度均为100%时来流烟气，冷却水温为16℃时，2.0 nm 孔径的陶瓷膜表面水通量高达63.90 g·m-2·s-1，当孔径增加到60.0 nm 时，降低至6.10 g·m-2·s-1，而纯冷凝管为3.31 g·m-2·s-1。

（4）毛细凝聚效应增大了水分表面水通量，但及时将孔道内的液态水输运到陶瓷膜另一侧需要较大的压差，对于本文的计算条件，孔径为20.0 nm的陶瓷膜较为适宜，其表面水通量高且两侧所需压差仅为40.54 kPa。

符号说明

A——小孔通道的横截面积，m2

Cp,g——烟气的比定压热容，J·g-1·K-1

d，de——分别为陶瓷膜孔径和发生毛细凝聚的临界孔径，m

d0——陶瓷膜管外径，m

J1，J2——分别为陶瓷膜单位面积的表面传质水通量和压差水通量，g·m-2·s-1

ji——液态水在膜孔径为di的孔道内压差通量，g·s-1

m1，m2——分别为烟气中水蒸气质量分数和陶瓷膜表面水蒸气质量分数

ΔP——液柱两侧压差，Pa

ps，p——分别为平液面饱和蒸气压和凹液面饱和蒸气压，Pa

qm——陶瓷膜选择层毛细凝聚的水量，g·m-3